玉米秸秆碱抽提木质素氧化和磺甲基化及其应用研究

【摘要】：从玉米秸秆中经热的稀碱抽提而分离得到一种木质素，命名为碱抽提木质素(Alkaliextracted lignin, AEL)。与碱木质素相比，AEL由于分离条件较温和，分离过程中木质素发生更少的降解及缩合，导致它的相对分子质量较碱木质素高且分布较窄，同时还保留了相当程度的活性官能团，因此具有较高的反应活性。AEL是一类具有良好的应用前景的木质素。为了将AEL制备成高值化的产品，本文对AEL进行一些化学改性。首先研究了氧化改性对AEL的反应活性的影响；然后再对氧化后的AEL进一步胺化和磺化改性；最后还研究了磺甲基化AEL对染料的分散性能。 分别采用Fenton试剂氧化和TiO_2催化紫外光照射氧化两种方法对AEL进行氧化改性，以提高AEL的反应活性。在紫外氧化法中，经氧化后，AEL的相对分子质量明显降低，重均相对分子质量从8900降低至5300；AEL的酚羟基含量由原来的2.85mmol/g升至2.90mmol/g。结果表明，紫外氧化后，AEL虽然发生一定程度的降解，但酚羟基含量却没有明显的提高，因此并未达到明显提高AEL反应活性的效果。在Fenton试剂氧化法中，经氧化降解后AEL的相对分子质量有一定程度的下降，重均相对分子质量由原来的8900下降至4900；AEL的酚羟基含量由原来的2.85mmol/g上升至3.35mmol/g，这说明UV氧化导致AEL中的一部分芳基醚键发生断裂并产生酚羟基。因此，在Fenton试剂氧化后，AEL的反应活性得到了明显提高。 对Fenton试剂氧化后的AEL (F-OAEL)进行胺化磺化改性，在AEL上引入亲水的二乙醇胺和磺酸基，以改善AEL的表面活性和水溶性。经胺化和磺化改性后，随着胺化磺化木质素(AS-AEL)浓度的增加，木质素水溶液的表面张力显著下降，表现出较高的表面活性。随着甲醛与二乙醇胺的摩尔比的减小，AS-AEL的表面活性降低；当甲醛与二乙醇胺的摩尔比为1:1时，制备得到的AS-AEL溶液在浓度为10g/L时表面张力为41.2mN/m，表明AEL的表面活性得到了提高。然而，经改性后AEL的水溶性只得到了有限的改善，这样的木质素在很多方面的应用都会受到限制。 本研究进行了F-OAEL磺甲基化改性，向AEL分子引入亲水的磺酸基，以改善木质素的水溶性。随着磺化时间的延长，磺甲基化木质素(S-AEL)的磺化度开始明显提高，当磺化时间超过5h时，磺化度趋于恒定值；随着磺化试剂用量的增加，磺化度也是明显提高，但当磺化试剂与木质素质量比超过1:1时，磺化度趋于恒定。磺化度最高达1.29mmol/g，表明磺甲基化能有效地将磺酸基引入到AEL上。磺甲基化改性后，S-AEL水溶液进行酸化处理，出现沉淀时的pH降至2.0，而未改性时AEL水溶液酸化过程中出现沉淀时的pH为8.0。这表明AEL的水溶性得到了明显提高；而且随着S-AEL水溶液浓度的增加水溶液的表面张力明显下降，AEL的表面活性得到了提高。最后，将S-AEL制备成染料分散剂并研究其对染料的分散效果。结果表明，S-AEL作为分散剂能有效地分散染料。 【关键词】：碱抽提木质素 氧化 磺甲基化 水溶性 表面活性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X793
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-25
• 1.1 木质素11-13
• 1.1.1 木质素的存在和来源11
• 1.1.2 木质素的结构特性11-13
• 1.2 木质素的改性及其应用13-21
• 1.2.1 木质素的氧化改性及其应用13-16
• 1.2.2 木质素的磺化改性16-20
• 1.2.3 木质素的胺化改性20-21
• 1.3 木质素在分散剂中的应用21-23
• 1.4 本课题研究的目的和意义23-24
• 1.5 本文的主要内容24-25
• 第二章 碱抽提木质素的氧化改性25-40
• 2.1 实验原料和仪器25-26
• 2.1.1 原料与试剂25-26
• 2.1.2 实验仪器26
• 2.2 实验方法26-28
• 2.2.1 木质素的 Fenton 试剂氧化26
• 2.2.2 木质素的 TiO_2催化紫外氧化26-27
• 2.2.3 木质素的乙酰化27
• 2.2.4 木质素的相对分子质量及其分布测定27
• 2.2.5 木质素酚羟基含量测定27
• 2.2.6 红外光谱27-28
• 2.2.7 ~(31)P-NMR 谱28
• 2.3 结果与讨论28-39
• 2.3.1 FTIR 分析28-29
• 2.3.2 UV 氧化木质素的相对分子质量29-31
• 2.3.3 Fenton 试剂氧化对木质素相对分子质量及其分布的影响31-32
• 2.3.4 UV 氧化对木质素酚羟基含量的影响32-34
• 2.3.4.1 TiO_2用量对木质素酚羟基含量的影响32-33
• 2.3.4.2 H_2O_2用量对木质素酚羟基含量的影响33-34
• 2.3.4.3 UV 照射时间对木质素酚羟基含量的影响34
• 2.3.5 Fenton 试剂氧化改性对木质素酚羟基含量的影响34-35
• 2.3.6 ~(31)P-NMR 分析35-39
• 2.4 本章小结39-40
• 第三章 碱抽提木质素的胺化磺化改性40-48
• 3.1 实验原料与仪器41-42
• 3.1.1 原料和试剂41-42
• 3.1.2 实验仪器42
• 3.2 实验方法42-43
• 3.2.1 胺化磺化木质素的制备42
• 3.2.2 氮含量的测定42
• 3.2.3 木质素的官能团含量测定42-43
• 3.2.4 改性产物的水溶性43
• 3.2.5 表面张力的测定43
• 3.3 结果与讨论43-47
• 3.3.1 胺化磺化木质素的磺化度43-44
• 3.3.2 胺化木质素的元素组成44-45
• 3.3.3 改性木质素的水溶性45-46
• 3.3.4 磺化木质素的表面活性46-47
• 3.4 本章小结47-48
• 第四章 木质素的磺甲基化改性及其分散性能的研究48-59
• 4.1 实验原料和仪器48-49
• 4.1.1 原料和试剂48-49
• 4.1.3 实验仪器49
• 4.2 实验方法49-50
• 4.2.1 氧化木质素的磺甲基化反应49
• 4.2.2 染料分散液的制备49
• 4.2.3 磺甲基化木质素的表征49-50
• 4.2.4 产物水溶性的评价50
• 4.2.5 表面张力的测定50
• 4.2.6 分散性能的评估50
• 4.3 结果与讨论50-57
• 4.3.1 FTIR 分析50-51
• 4.3.2 反应条件对磺化度的影响51-55
• 4.3.2.1 甲醛用量对磺化度的影响51-52
• 4.3.2.2 羟甲基化 pH 对磺化度的影响52-53
• 4.3.2.3 亚硫酸钠用量对磺化木质素的磺化度的影响53-54
• 4.3.2.4 反应时间对磺化度的影响54
• 4.3.2.5 氧化改性对磺化度的影响54-55
• 4.3.3 磺化木质素的水溶性55
• 4.3.4 磺化木质素水溶液的表面张力55-56
• 4.3.5 磺化木质素的分散性56-57
• 4.4 本章小结57-59
• 总结59-61
• 参考文献61-66
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果66-67
• 致谢67-68
• 附录68

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