生物质中碱金属对煤气化过程促进作用的分析

【摘要】：富含碱金属的秸秆类生物质在与无烟煤共气化的过程中，由于两种原料具有显著差异的热化学历程，生物质灰与煤焦共存的状态是整个气化过程中的必然阶段。本课题着重从生物质中所富含的碱金属出发，研究了生物质及其灰对无烟煤的催化作用以及对煤灰熔融特性的影响。 本论文选取晋城无烟煤和水稻秸秆作为实验原料，利用固定床反应器，研究了添加20wt%生物质的混合物料在1100oC，以CO2为气化剂的共气化过程中，不同气化时间下所得焦样中碱金属含量的变化，通过X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱分析了碱金属对煤中矿物质转变的影响、对煤焦结构及反应性的影响等问题。在此基础上，通过热重分析仪（TGA），参考化学分馏法对生物质灰中碱金属进行分类，研究了生物质灰中不同形态碱金属对煤焦的催化作用；进一步探讨了生物质的添加对晋城煤灰熔融特性的影响，并对其助熔机理进行了探究。 得到了以下主要结论： 1.水稻秸秆在1100oC下气化时3min已经气化成灰，质量不再变化。与无烟煤共气化过程中，气化残留物中碱金属含量在1-7min之间有所升高；残留物中增加的碱金属主要以水溶态和有机态形式存在，具有较强的催化能力，因此残留物的气化反应性变好。 2.煤气化过程中煤焦的有序化程度随着气化时间的延长不断增加。而生物质的添加减慢了其有序化进程。 3.共气化反应初期，SiO2与C反应生成SiC的过程中会产生气相SiO，适当的接触时间使得SiO与生物质中的碱金属结合生成了不稳定的透长石（(K,Na)(Si3Al)O8），从而导致共气化残留物中碱金属含量增加。而后，透长石分解消失，部分碱金属转变为气相，剩余碱金属转变为钠长石、钙长石等物质保留在气化灰中。 4.热重实验表明：当生物质灰的添加比例小于40wt%时，煤焦的气化转化率随着生物质灰添加比例的增大而增大；当添加比例为50wt%时，残余物发生熔融。生物质灰中水溶态碱金属盐和盐酸不溶态碱金属氧化物是催化煤焦气化的活性组分；煤中矿物质的存在减弱了生物质灰的催化作用，而CaCO3的添加可以抑制该阻碍作用。 5.在弱还原气氛下，20wt%的生物质添加量可以使高灰熔点的晋城煤熔融温度降低到1350oC左右。生物质的加入使得煤灰中碱性组分增加，从而导致长石类物质生成，并易于与莫来石、石英等难熔组分形成低温共熔物，从而导致煤灰熔点降低。 【关键词】：晋城无烟煤 水稻秸秆 生物质灰 催化气化 煤灰熔融性
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ546
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 符号说明10-11
• 第一章 文献综述及选题11-25
• 1.1 煤与生物质共气化技术的研究现状11-12
• 1.2 生物质的添加对煤气化过程的催化作用12-16
• 1.2.1 煤与生物质共气化过程中碱金属的催化作用分析12-14
• 1.2.2 生物质灰对煤焦气化的催化作用14-16
• 1.3 生物质的添加对煤灰熔融特性的影响16-21
• 1.3.1 煤气化炉发展现状与趋势16-17
• 1.3.2 煤灰熔融特性研究现状及进展17-20
• 1.3.3 生物质的添加对煤灰熔点特性调控的研究现状20-21
• 1.4 生物质的添加对煤气化成灰过程的影响21-23
• 1.4.1 煤中矿物质对煤气化过程的影响21-22
• 1.4.2 生物质的添加对煤气化过程中矿物质组成的影响22-23
• 1.5 选题依据及主要研究内容23-25
• 第二章 实验部分25-33
• 2.1 实验装置25-26
• 2.1.1 流化床反应器25
• 2.1.2 固定床高温管式炉25-26
• 2.2 实验原料26-29
• 2.2.1 煤样与生物质样的选取26-27
• 2.2.2 酸洗煤及 CaCO_3添加煤样的制备27
• 2.2.3 焦样及不同碳转化率样品的制备27-28
• 2.2.4 灰样的制备28-29
• 2.3 样品的分析与检测方法29-33
• 2.3.1 煤灰成分分析29
• 2.3.2 煤灰熔融温度测定29-30
• 2.3.3 X 射线衍射分析30
• 2.3.4 扫描电镜及能谱分析30
• 2.3.5 比表面及孔结构测定30
• 2.3.6 气化反应性测定30
• 2.3.7 样品中碱金属含量的测定30-31
• 2.3.8 拉曼光谱分析31
• 2.3.9 碱金属赋存形态分析31-33
• 第三章 生物质的添加对煤气化过程的影响33-51
• 3.1 引言33
• 3.2 实验部分33-38
• 3.2.1 样品的制备33
• 3.2.2 实验条件的确定33-35
• 3.2.3 样品的分析表征35-38
• 3.3 结果与讨论38-49
• 3.3.1 气化过程中的碱金属的变迁规律38-41
• 3.3.2 气化过程中矿物质的转变规律41-44
• 3.3.3 气化过程中样品气化反应性的变化44-49
• 3.4 本章小结49-51
• 第四章 生物质灰催化煤焦气化的研究51-65
• 4.1 引言51
• 4.2 实验部分51-52
• 4.2.1 样品的制备51
• 4.2.2 化学分馏方法51-52
• 4.2.3 样品的气化反应性测定52
• 4.3 结果与讨论52-63
• 4.3.1 煤焦、生物质焦及混合焦的气化实验52-55
• 4.3.2 生物质灰的添加比例对煤焦气化转化率的影响55-58
• 4.3.3 生物质灰中碱金属 K/Na 的催化性能研究58-62
• 4.3.4 CaCO_3的添加对生物质灰催化性能的影响62-63
• 4.4 本章小结63-65
• 第五章 生物质对晋城无烟煤助熔机理的研究65-77
• 5.1 引言65
• 5.2 实验部分65-66
• 5.2.1 灰样的制备65
• 5.2.2 灰样的高温热处理65-66
• 5.2.3 样品的分析表征66
• 5.3 结果与讨论66-74
• 5.3.1 生物质的添加对煤灰熔融特性的影响66
• 5.3.2 生物质的添加对煤灰化学组成的影响66-68
• 5.3.3 三元相图分析68-69
• 5.3.4 高温下矿物质的变迁规律69-74
• 5.4 本章小结74-77
• 第六章 总结77-79
• 6.1 结论77-78
• 6.1.1 生物质的添加对煤气化过程的影响77
• 6.1.2 生物质灰对煤焦气化过程的催化影响77-78
• 6.1.3 生物质的添加对煤灰熔融特性的影响78
• 6.2 不足与建议78-79
• 参考文献79-89
• 致谢89-91
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文91

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