离子液体预处理秸秆生物质及其机理研究

【摘要】：作为一种蕴藏量大、分布广的可再生能源,生物质已被广泛应用于制备液体燃料和高附加值化学品。然而,生物质各组分间的结构复杂,使得生物质直接利用率较低。生物质预处理过程可以有效去除木质素、降低纤维素结晶度,大幅度提高纤维素酶解效率和生物质利用率。因此,生物质预处理已成为其高效利用的关键步骤。作为一种新型介质,离子液体具有良好的溶解性和稳定性,近年来逐渐被应用到生物质预处理中。清晰认识离子液体预处理生物质的机理,寻找高效的预处理方法是目前离子液体预处理生物质的两大难点。本论文以玉米和水稻秸秆为原料,采用离子液体复合体系预处理玉米秸秆,获得富纤维素材料(CRM),后经酶解或转化制备高附加值化学品；利用激光共聚焦显微镜、原子力显微镜、核磁共振等方法研究不同尺度上离子液体与水稻秸秆相互作用,揭示离子液体与秸秆的作用机理。主要研究内容及结果如下：(1)开展了离子液体+添加剂二元复合体系预处理玉米秸秆的研究。研究发现,在1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Amim][OAc])中加入1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)可有效预处理玉米秸秆,获得良好的CRM。考察了离子液体种类,添加剂类型,预处理时间及添加剂用量对玉米秸秆预处理的影响。当加入1.0 wt％TBD时,CRM中纤维素含量为39.12%,木质素含量为6.74%。改变TBD用量至0.1 wt％,CRM中木质素含量降低至2.06%。同时CRM中纤维素酶解率可达98%。密度泛函理论计算结果表明TBD的加入可使[Amim]+和[OAc]]-相互作用能从99.1 kcal·mol-1降低至89.2 kcal·mol-1,利于[Amim]十和[OAc]]-与秸秆组分相互作用。此外,TBD碱性以及N原子暴露的孤对电子,可促使TBD与木质素p-0-4键发生有效作用,从而打破木质素结构,降解木质素为小分子物质,最终达到去除木质素的效果。(2)开展了两步离子液体法预处理玉米秸秆的研究。研究发现氢氧化胆碱(ChOH)与1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Emim][DMP])相结合的两步法可以有效地预处理秸秆。考察了两步法中离子液体种类、温度和时间等因素对预处理玉米秸秆的影响,结果表明利用50 wt％ChOH水溶液常温浸泡秸秆3 h,不溶物可在[Emim][DMP]中130℃下10 min内完全溶解,再生CRM去除木质素率达77.28%,纤维素量达52.14%。将CRM催化转化制备5-羟甲基糠醛,产率可达87.21%。密度泛函理论计算揭示了ChOH阴阳离子的协同作用打破了木质素B-O-4键,可以有效地去除木质素；同时[Emim][DMP]有效降低了再生纤维素的结晶度。该离子液体两步法中ChOH具有生物可降解性,[Emim][DMP]易于合成、价格低廉且可循环利用；同时该两步法操作简单,有效地缩短了高温溶解时间,降低了预处理能耗,为解决生物质预处理提供了新思路,具有重要的工业前景。(3)开展了离子液体与秸秆相互作用的机理研究。微米尺度上,1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐([Emim][OAc]预处理水稻秸秆切片细胞,厚壁细胞最先溶胀,维管束细胞溶胀次之；薄壁细胞溶胀同时发生扭曲。细胞壁溶胀是其溶解的关键步骤,细胞壁溶胀变化值接近原细胞壁厚度时,开始出现溶解现象。传统酸碱溶液可通过溶解水稻材料的木质素和半纤维素来破坏细胞结构,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])不能溶胀水稻秸秆切片细胞。纳米尺度上,水稻微纤维在[Emim] [OAc]作用下先溶胀后溶解；微纤维溶胀直径变化值接近原微纤维直径时,开始出现溶解现象。酸碱水溶液和[Bmim][PF6]对微纤维基本没有溶胀效果；纯冰醋酸可较小程度溶胀却不能溶解微纤维。微纤维溶胀是其溶解的关键步骤,不能有效溶胀微纤维的体系难以溶解微纤维。分子尺度上,核磁和模拟计算表明离子液体阴阳离子可与纤维素葡萄糖链形成较强离子液体氢键,不同于常规氢键；模拟计算表明离子液体阴离子起主导作用,核磁位移变化表明离子液体阳离子可与葡萄糖链发生作用。核磁位移变化与低聚糖链长有关；离子液体阴阳离子尺寸及形成的氢键位置等因素对溶解纤维素具有较大影响。归纳以上三种尺度研究结果,提出以下可能作用机理：1)离子液体阴阳离子首先与葡萄糖链外裸露的羟基形成离子液体氢键,从而削弱葡萄糖链间的内部氢键网络；2)葡萄糖链间的内部氢键网络松动增大了原有葡萄糖链间空隙,离子液体阴阳离子可以插入到空隙之间,离子液体氢键“空间效应”增强了离子液体与葡萄糖链间的氢键作用,阴阳离子“尺寸效应”进一步扩大空隙,逐渐撑开葡萄糖链间网络结构,发生微纤维溶胀现象；3)离子液体氢键寿命长,产生离子液体氢键“时间效应”,离子液体氢键同时作用可打开葡萄糖链间氢键网络结构,微纤维开始逐渐溶解；4)微纤维溶胀和溶解引起细胞壁溶胀和溶解,打破纤维素结晶区,有效提高纤维素酶解率。 【关键词】：生物质 秸秆 离子液体 预处理 机理
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK6
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 1 文献综述16-42
• 1.1 引言16
• 1.2 生物质16-18
• 1.2.1 生物质概述16-17
• 1.2.2 生物质种类及来源17
• 1.2.3 生物质利用技术17-18
• 1.3 植物细胞壁组成及结构18-21
• 1.3.1 纤维素及其结构18-20
• 1.3.2 木质素及其结构20-21
• 1.3.3 半纤维素及其结构21
• 1.4 植物细胞壁解剖结构及超微机构21-25
• 1.4.1 细胞壁的解剖结构22-23
• 1.4.2 细胞壁的合成及分子结构23-25
• 1.4.3 细胞壁结构表征新技术25
• 1.5 生物质预处理25-29
• 1.5.1 生物质预处理研究现状26
• 1.5.2 传统生物质化学预处理方法26-29
• 1.6 离子液体及其在生物质预处理中的应用29-39
• 1.6.1 离子液体的性质及分类29-32
• 1.6.2 离子液体的合成及纯化32-33
• 1.6.3 离子液体预处理生物质研究现状33-35
• 1.6.4 离子液体预处理生物质的机理研究现状35-39
• 1.6.4.1 微米尺度研究离子液体预处理生物质现状36-37
• 1.6.4.2 纳米尺度研究离子液体预处理生物质现状37-38
• 1.6.4.3 分子尺度研究离子液体预处理生物质现状38-39
• 1.7 选题依据及研究内容39-42
• 1.7.1 选题依据及意义39-40
• 1.7.2 研究内容40-42
• 2 复合离子液体体系预处理秸秆42-66
• 2.1 引言42-43
• 2.2 实验部分43-44
• 2.2.1 主要仪器43
• 2.2.2 主要原料和试剂43-44
• 2.3 离子液体合成及表征44-46
• 2.3.1 离子液体合成44-45
• 2.3.2 离子液体核磁及红外表征结果分析45-46
• 2.4 秸秆原料的处理46-47
• 2.4.1 中性洗涤剂的配置46-47
• 2.4.2 中性洗涤剂处理秸秆47
• 2.5 单一离子液体体系预处理秸秆47
• 2.6 离子液体+添加剂体系预处理秸秆47-48
• 2.7 组分测定48-50
• 2.7.1 组分测量方法48-49
• 2.7.2 组分测量步骤49-50
• 2.8 产物表征50-51
• 2.9 产物酶解51
• 2.10 结果与讨论51-56
• 2.10.1 原料组分测定51
• 2.10.2 单一[Amim][OAc]离子液体预处理秸秆51-52
• 2.10.3 添加剂种类对秸秆预处理的影响52-53
• 2.10.4 不同离子液体中TBD对秸秆预处理的影响53-54
• 2.10.5 反应时间对秸秆预处理的影响54-55
• 2.10.6 添加剂用量对秸秆预处理的影响55-56
• 2.11 产物表征与分析56-60
• 2.11.1 FT-IR分析56-57
• 2.11.2 XRD分析57-58
• 2.11.3 NMR分析58-59
• 2.11.4 SEM分析59
• 2.11.5 TGA分析59-60
• 2.12 反应机理推测60-64
• 2.13 酶解预处理产物64-65
• 2.14 小结65-66
• 3 两步离子液体法预处理秸秆66-84
• 3.1 引言66-67
• 3.2 实验仪器和试剂67
• 3.2.1 主要仪器67
• 3.2.2 主要原料和试剂67
• 3.3 离子液体合成及表征67-68
• 3.3.1 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯离子液体([Emim][DMP])67-68
• 3.3.2 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸离子液体([Emim][OAc])68
• 3.4 实验过程68-69
• 3.4.1 氢氧化胆碱水溶液预处理秸秆68
• 3.4.2 磷酸酯类离子液体预处理秸秆68
• 3.4.3 两步离子液体法预处理秸秆68-69
• 3.4.4 不同种类两步法对比69
• 3.5 分析与表征69
• 3.6 产物催化转化69-70
• 3.7 结果与讨论70-74
• 3.7.1 ChOH水溶液预处理秸秆70-71
• 3.7.2 [Emim][DMP]离子液体预处理秸秆71-72
• 3.7.3 ChOH-[Emim][DMP]离子液体两步法预处理秸秆72-73
• 3.7.4 不同种类离子液体两步法预处理秸秆73-74
• 3.8 产物表征74-78
• 3.8.1 FT-IR分析74-75
• 3.8.2 XRD分析75-77
• 3.8.3 TGA分析77-78
• 3.9 反应机理推测78-82
• 3.9.1 ChOH与木质素的相互作用能模拟78-80
• 3.9.2 ChOH-[Emim][DMP]两步离子液体法与秸秆的相互作用机理推测80-82
• 3.10 再生产物的催化转化82
• 3.11 小结82-84
• 4 激光共聚焦显微镜观察离子液体预处理秸秆切片细胞84-102
• 4.1 引言84
• 4.2 实验仪器和试剂84-85
• 4.2.1 实验仪器84
• 4.2.2 实验试剂84-85
• 4.3 离子液体的合成及表征85
• 4.4 实验步骤85-86
• 4.4.1 离子液体预处理水稻秸秆85-86
• 4.4.2 水稻切片的制备86
• 4.4.3 离子液体溶解水稻切片86
• 4.5 结果与讨论86-101
• 4.5.1 离子液体预处理水稻秸秆粉末86-88
• 4.5.2 室温下[Emim][OAc]预处理正常水稻秸秆切片88-92
• 4.5.3 室温下[Emim][OAc]预处理不同种类水稻秸秆切片92-94
• 4.5.4 室温下常规酸碱溶液对水稻秸秆切片的作用94-95
• 4.5.5 加热条件下[Emim][OAc]对正常水稻秸秆切片的作用95-97
• 4.5.6 加热条件下[Emim][OAc]对不同水稻切片的作用97-98
• 4.5.7 不同离子液体对水稻秸秆切片的作用98-100
• 4.5.8 不同体系作用于水稻秸秆细胞的形貌变化归纳100-101
• 4.6 小结101-102
• 5 原子力显微镜观察离子液体预处理秸秆微纤维102-122
• 5.1 引言102
• 5.2 实验仪器和试剂102-103
• 5.2.1 实验仪器102
• 5.2.2 实验试剂102-103
• 5.3 实验步骤103-104
• 5.3.1 制备去木质素的水稻切片103
• 5.3.2 离子液体与微纤维的相互作用103
• 5.3.3 AFM观察离子液体与微纤维的相互作用103-104
• 5.3.4 离子液体与微纤维模型作用模拟计算104
• 5.4 结果与讨论104-119
• 5.4.1 秸秆原材料的微纤维观察104-105
• 5.4.2 不同AFM测试模式下离子液体对微纤维的作用105-109
• 5.4.3 空气模式下离子液体对不同水稻材料微纤维的作用109-111
• 5.4.4 空气模式下不同溶剂对纤维素微纤丝的作用111-114
• 5.4.5 空气模式下不同离子液体对水稻微纤维的溶胀作用114-117
• 5.4.6 不同体系作用于水稻微纤维的效果归纳117-118
• 5.4.7 水稻微纤维的溶胀作用对后续利用的影响118-119
• 5.5 小结119-122
• 6 核磁共振表征离子液体预处理低聚糖及纤维素122-152
• 6.1 引言122-123
• 6.2 实验仪器和试剂123
• 6.2.1 实验仪器123
• 6.2.2 实验试剂123
• 6.3 实验步骤123-125
• 6.3.1 二维核磁HSQC测定[Emim][OAc]与水稻秸秆的相互作用123-124
• 6.3.2 一维核磁表征离子液体与低聚糖的作用124
• 6.3.3 一维核磁测定离子液体与纤维素的相互作用124
• 6.3.4 离子液体与葡萄糖分子及葡萄糖链相互作用模拟124-125
• 6.4 结果与讨论125-139
• 6.4.1 二维核磁HSQC测定[Emim][OAc]与水稻秸秆的相互作用125-126
• 6.4.2 一维核磁氘代溶剂及离子液体的筛选126-128
• 6.4.3 一维核磁测定离子液体对葡萄糖构型的影响128-131
• 6.4.4 模拟计算测定离子液体与葡萄糖相互作用能131-133
• 6.4.5 一维核磁测定常规溶剂与葡萄糖的相互作用133-134
• 6.4.6 一维核磁测定[Emim][OAc]与[Emim]Cl与低聚糖的作用134-137
• 6.4.7 模拟计算测定[Emim][OAc]与[Emim]Cl对葡萄糖链的作用137-139
• 6.5 离子液体预处理秸秆生物质机理推测139-149
• 6.5.1 离子液体氢键及特性139-141
• 6.5.2 不同尺度上离子液体预处理秸秆总结及机理推测141-147
• 6.5.3 不同体系预处理水稻秸秆现象分析147-149
• 6.6 小结149-152
• 7 结论与展望152-156
• 7.1 结论152-155
• 7.2 展望155-156
• 参考文献156-170
• 个人简历及发表文章目录170-172
• 致谢172

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