泡沫金属基结构型催化剂上甲烷催化燃烧性能研究

【摘要】：能源危机和环境问题是当今全球面临的最为严峻的两大课题，基于质子膜燃料电池的氢能源以其能量效率高、清洁无污染受到了科研人员的广泛关注。从具有生物可再生性的含氧化合物制取氢气是近年来的趋势，但制氢的原料种类繁多，性能差异较大，需对原料进行系统的考察。本文以获得最高的制氢效率和能量利用率为研究目的，研究含氧燃料蒸汽（SR）重整制氢的热力学和微型制氢系统的热集成，以得到含氧燃料蒸汽重整制氢的一般规律和最优的热集成效果。 本文对十种含氧燃料蒸汽重整制氢过程进行了热力学分析，以筛选适合微型制氢系统的含氧液态燃料。在所研究的含氧燃料中，甲醇有着最高的效率和最大的操作区间。多元醇如乙二醇和丙三醇也有着较高的能量利用效率。而乙酸和葡萄糖的操作区间较窄，能量效率较低，不适宜通过SR-PEMFC系统制氢。一般来说，氧含量较高的含氧燃料不适宜通过SR来制氢。这些结论对微型蒸汽重整制氢系统中原料的选择具有指导意义。 本文对微型制氢系统的加热方案进行了评估优化，设计了具有较高传热性能和能量利用率的微槽型换热器-催化燃烧器耦合系统，并制备了与其匹配的结构型催化剂。采用Al_2O_3溶胶作为结构型催化剂的黏合剂，用浸渍法负载贵金属Pd得到泡沫铜结构型催化剂。反应测试结果表明，在制备过程中由骨架扩散至黏合剂层的Cu物种会使催化剂的活性略有下降。这是由于Cu物种的掺入会对表面Pd元素的含量起到稀释的作用，并使Pd物种的氧化程度加深，氧化-还原循环受阻，活性受到抑制。 为改善催化剂活性，本文进一步探索制备出泡沫镍结构型催化剂。该催化剂可以在30000ml·gcat~(-1)·h~(-1)空速下60h内保持较好的稳定性，同时对H_2和CO都表现出较好的催化燃烧效果。其催化性能优于相应的粉末Pd/Al_2O_3催化剂，催化剂制备过程中骨架Ni原子扩散至黏合剂层中是造成活性增强的主要原因。Ni原子扩散至黏合剂层的行为提高了Pd元素在表面的相对含量，增加了PdO的结晶度，并提高了Pd在催化剂表面的分散度。 【关键词】：蒸汽重整制氢 热力学分析 泡沫金属 结构型催化剂 甲烷催化燃烧
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 主要简写与符号表11-12
• 第一章 绪论12-32
• 1.1 含氧燃料重整制氢的研究进展12-13
• 1.2 微型制氢系统的热集成研究进展13-17
• 1.3 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展17-27
• 1.3.1 钯基催化剂17-23
• 1.3.2 钙钛矿型催化剂23-26
• 1.3.3 六铝酸盐催化剂26-27
• 1.4 结构型催化剂的研究进展27-30
• 1.4.1 甲烷催化燃烧结构型催化剂28-29
• 1.4.2 结构型催化剂的制备方法29-30
• 1.5 本章小结30-32
• 第二章 催化剂制备及表征方法32-40
• 2.1 化学试剂与仪器32-34
• 2.1.1 化学试剂32-33
• 2.1.2 主要仪器及其生产厂家33-34
• 2.2 催化剂制备方法34-36
• 2.2.1 Al_2O_3溶胶的制备34
• 2.2.2 ZrO_2溶胶的制备34-35
• 2.2.3 粉末型催化剂的制备35
• 2.2.4 结构型催化剂的制备35-36
• 2.3 催化燃烧反应36-37
• 2.3.1 H_2的催化燃烧反应36
• 2.3.2 CO的催化燃烧反应36-37
• 2.3.3 CH_4的催化燃烧反应37
• 2.4 催化剂表征37-40
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）分析37
• 2.4.2 透射电子显微镜（TEM）及能谱（EDS）表征37-38
• 2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）分析38
• 2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）表征38
• 2.4.5 程序升温还原（TPR）表征38
• 2.4.6 电子探针显微分析（EPMA）38
• 2.4.7 比表面积测量（BET）38-39
• 2.4.8 抗震性能评价39-40
• 第三章 含氧燃料蒸汽重整制氢热力学模拟研究40-54
• 3.1 热力学模拟方法40-45
• 3.1.1 热力学模拟研究的化学反应40-41
• 3.1.2 最小吉布斯自由能的计算方法41-42
• 3.1.3 含氧燃料重整制氢发电系统和模型库42-44
• 3.1.4 效率的定义44-45
• 3.2 含氧燃料蒸汽重整制氢的操作区间45-50
• 3.3 SR-PEMFC 系统的效率50-52
• 3.4 重整气的组成分析52-53
• 3.5 本章小结53-54
• 第四章 泡沫铜催化剂上甲烷催化燃烧性能和机理研究54-70
• 4.1 黏合剂组成的影响54-55
• 4.2 黏合剂含量对甲烷催化燃烧性能的影响55-57
• 4.3 活性组分含量对甲烷催化燃烧性能的影响57-60
• 4.4 焙烧温度对甲烷催化燃烧性能的影响60-62
• 4.5 泡沫铜结构型催化剂上甲烷催化燃烧作用机理研究62-69
• 4.5.1 掺铜对催化剂物相影响64-65
• 4.5.2 泡沫铜结构型催化剂上的HRTEM图65-66
• 4.5.3 掺铜对催化剂组成的影响66-68
• 4.5.4 掺铜催化剂的TPR表征68-69
• 4.6 本章小结69-70
• 第五章 泡沫镍催化剂上甲烷催化燃烧性能研究与催化机理探讨70-94
• 5.1 黏合剂性质的影响70-72
• 5.2 黏合剂含量对甲烷催化燃烧反应的影响72-77
• 5.2.1 黏合剂含量对催化剂物相的影响73-75
• 5.2.2 黏合剂含量对催化剂组成的影响75-77
• 5.2.3 黏合剂含量对催化剂形貌的影响77
• 5.3 焙烧温度对甲烷催化燃烧反应的影响77-82
• 5.3.1 焙烧温度对催化剂物相影响78-80
• 5.3.2 焙烧温度对催化剂组成的影响80-82
• 5.3.3 焙烧温度对催化剂形貌的影响82
• 5.4 催化剂稳定性测试82-84
• 5.5 泡沫镍结构型催化剂上的H_2和CO催化氧化反应84-85
• 5.6 泡沫镍结构型催化剂上甲烷催化燃烧作用机理研究85-92
• 5.6.1 掺镍对催化剂物相影响88-90
• 5.6.2 掺镍对催化剂组成的影响90-92
• 5.6.3 掺镍对金属与载体间相互作用的影响92
• 5.7 本章小结92-94
• 结论94-96
• 参考文献96-110
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果110-111
• 致谢111-112
• 附件112

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