甲烷无氧芳构化Mo/HMCM-22催化剂制备及成型研究

【摘要】：甲烷无氧芳构化反应(MDA)将天然气直接转化为苯、萘等芳香烃产物,在目前传统的石油化工原料结构中,提供了一条新型的化工原料路线,具有能源利用价值及工业应用价值。研究者已在催化剂改性、反应机理等方面取得了较大的进展,但反应过程中产生大量积碳而导致催化剂失活,制约着该反应进一步工业化发展。 Mo/HMCM-22催化剂是甲烷无氧芳构化反应性能较好的催化剂之一。本文致力于开发具有简易合成工艺、良好催化性能的多级孔道Mo/HMCM-22分子筛催化剂,结合多级孔道分子筛及氟离子合成路线等方面的优势,通过多级孔道的构建及孔道酸性的修饰,改善物质传递,提高催化剂的催化性能及稳定性,减少积碳生成。并采用挤条成型方法,对催化剂进行了初步的工业化成型研究。主要研究内容及结论如下：(1)在无第二模板的条件下,水热合成多级孔道MCM-22分子筛团聚体。165℃高温晶化有利于合成结晶度高、催化性能好的Mo/HMCM-22催化剂。团聚体尺寸约为10-20μm,并形成具有介孔特征的晶间孔。甲烷初始转化率为15.9%,苯收率最高达5.9%,反应32h后维持在4.5%,催化性能明显高于常规分子筛。(2)在以碳黑为第二模板结合氟离子路线的条件下,一步水热合成多级孔道MCM-22分子筛组装体。分子筛是由大量片状晶体交错生长的组装体结构,片层结构更薄,利于大分子的扩散,其晶间孔呈现介孔及大孔特征。在甲烷无氧芳构化反应中,表现出了优越的催化性能,苯收率最高达7.8%,催化反应52h后,苯收率保持在6%以上。(3)在氟离子合成路线中,MCM-22分子筛的孔道酸性明显增加。以KF为氟源,形成具有拉电子效应的结构单元,提高了分子筛Br(?)nsted酸量,更多的Mo物种迁移至孔道内部,形成更多的MoC、和MoOxCy活性物种。催化剂含有少量的剩余Bronsted酸,积碳量远少于常规催化剂,芳香烃选择性在70%左右,有效地延长了催化剂的寿命。(4)在机械混合法用于催化剂的挤条成型过程中,以SiO2为粘结剂的成型催化剂较完整地保留了母体催化剂的多级孔道结构及甲烷无氧芳构化性能。甲烷初始转化率为16.6%,比母体催化剂下降了2%,苯收率最高可达6.5%,比母体催化剂下降了15%,反应47h后降低为3.0%。 【关键词】：甲烷无氧芳构化 多级孔道 Mo/HMCM-22 氟离子路线 催化剂成型
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文献综述10-28
• 1.1 MCM-22分子筛研究现状10-15
• 1.1.1 MCM-22分子筛结构10-11
• 1.1.2 MCM-22分子筛的合成方法11-14
• 1.1.3 MCM-22分子筛应用领域与发展前景14-15
• 1.2 多级孔道沸石分子筛的合成研究15-21
• 1.2.1 多级孔道沸石分子筛的性能特点15
• 1.2.2 多级孔道沸石分子筛的合成15-19
• 1.2.3 多级孔道沸石分子筛的催化应用19-21
• 1.3 甲烷无氧芳构化研究进展21-26
• 1.3.1 催化剂体系的筛选21-23
• 1.3.2 MDA反应机理研究23-25
• 1.3.3 催化剂积碳行为研究25
• 1.3.4 提高反应性能的方法25-26
• 1.4 本文研究思路及内容26-28
• 2 无第二模板法合成多级孔道MCM-22分子筛及应用28-43
• 2.1 引言28
• 2.2 实验部分28-32
• 2.2.1 实验原料与仪器28-29
• 2.2.2 无第二模板法合成多级孔道MCM-22分子筛及催化剂制备29-30
• 2.2.3 分子筛的表征方法30-31
• 2.2.4 甲烷无氧芳构化反应性能评价31-32
• 2.3 无第二模板法合成多级孔道MCM-22分子筛合成条件优化32-42
• 2.3.1 水硅比对分子筛合成及催化性能的影响32-36
• 2.3.2 晶化温度对分子筛合成及催化性能的影响36-39
• 2.3.3 晶化时间对分子筛合成及催化性能的影响39-42
• 2.4 本章小结42-43
• 3 硬模板法合成多级孔道MCM-22分子筛及应用43-58
• 3.1 引言43
• 3.2 实验部分43-46
• 3.2.1 实验原料与仪器43-44
• 3.2.2 硬模板法多级孔道MCM-22分子筛的合成及催化剂制备44
• 3.2.3 分子筛的表征方法44-45
• 3.2.4 甲烷无氧芳构化反应性能评价45-46
• 3.3 硬模板法多级孔道MCM-22分子筛表征46-53
• 3.3.1 MCM-22分子筛结构表征46-47
• 3.3.2 MCM-22分子筛形貌表征47-49
• 3.3.3 MCM-22分子筛孔结构表征49-50
• 3.3.4 MCM-22分子筛孔道酸性表征50-53
• 3.4 催化剂的反应性能评价53-56
• 3.4.1 甲烷无氧芳构化性能测试53-55
• 3.4.2 催化剂的积碳行为55-56
• 3.5 本章小结56-58
• 4 Mo/HMCM-22催化剂成型及应用58-69
• 4.1 引言58
• 4.2 实验部分58-60
• 4.2.1 实验原料与仪器58-59
• 4.2.2 Mo/HMCM-22催化剂成型59
• 4.2.3 分子筛的表征方法59
• 4.2.4 烷无氧芳构化反应性能评价59-60
• 4.3 Mo/HMCM-22催化剂成型的性能研究60-68
• 4.3.1 粘结剂对催化剂成型及反应性能影响60-63
• 4.3.2 负载方式对催化剂成型及反应性能影响63-68
• 4.4 本章小结68-69
• 结论69-70
• 参考文献70-76
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况76-77
• 致谢77-78

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