钙钛矿型复合氧化物催化剂用于甲烷/二氧化碳重整反应的研究

【摘要】：干气重整充分利用甲烷和二氧化碳作为反应物,能显著减少温室效应,并且产物中低H2/CO比可直接用于F-T合成进一步制取下游重要化工产品。另外,由于其为强吸热反应故可以作为介质用于储存能量。因此,甲烷干气重整引起了学术界和工业界的高度关注。AB03型钙钛矿氧化物经过还原后可以获得较高的分散度,且通过部分取代B位离子而大大提高催化活性,其在甲烷干气重整反应中已表现出独特性能。 本文制备了系列LaBO3(B=Ni、Co、Fe、Mn)催化剂用于甲烷干气重整反应。详细研究了LaNiO3催化剂的制备及其反应活性,结果表明,采用溶胶-凝胶法可以在较低焙烧温度下合成单相的钙钛矿结构；并且通过还原气氛的考察,发现La2O2C03是反应过程重要中间体。 通过将Co、Fe、Mn取代B位离子,发现催化剂LaNiO3的活性优于LaCoO3,而LaFeO3和LaMnO3催化剂对CH4/CO2反应没有催化效果,认为与B位离子还原的难易程度有关。 本文还制备了镍含量分别为6%、14.5%、23.9%及34%的4组Ni/La2O3负载型样品。结果表明,14.5%Ni/La2O3催化效果最好。同时将6%Ni/La2O3进行稳定性考评,发现其具有良好的抗积碳性能,反应100h仍然保持高活性。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 合成气 钙钛矿 重整反应
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ203.2
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 文献综述10-28
• 1.1 课题背景10-11
• 1.2 天然气(甲烷)的化工利用11-12
• 1.2.1 直接转化法11
• 1.2.2 间接转化法11-12
• 1.3 甲烷二氧化碳重整研究进展12-22
• 1.3.1 CH_4/CO_2重整的热力学研究12-13
• 1.3.2 催化剂活性组分13-14
• 1.3.3 载体效应和载体的选择14-16
• 1.3.4 助剂的选择16-18
• 1.3.5 制备方法对催化剂性能的影响18-19
• 1.3.6 催化剂的失活19-20
• 1.3.7 CH_4/CO_2重整反应机理分析20-22
• 1.4 钙钛矿复合氧化物结构及应用22-24
• 1.5 钙钛矿复合氧化物的制备24-26
• 1.5.1 共沉淀法24-25
• 1.5.2 溶胶-凝胶法(sol-gel)25
• 1.5.3 水热合成法25
• 1.5.4 微乳液法(Microemulsion)25-26
• 1.5.5 其它方法26
• 1.6 本论文的目的和内容26-28
• 1.6.1 甲烷干气重整反应存在的问题26-27
• 1.6.2 研究内容27-28
• 第2章 实验部分28-32
• 2.1 所用化学试剂和原料28
• 2.2 仪器和设备28
• 2.3 表征方法28-30
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)28-29
• 2.3.2 N_2物理吸附(BET)29
• 2.3.3 程序升温还原(H_2-TPR)29
• 2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)29
• 2.3.5 热分析(TG/DTA)29
• 2.3.6 透射电镜(TEM)29-30
• 2.4 反应评价30-32
• 2.4.1 评价装置30
• 2.4.2 产物分析30-32
• 第3章 LaNiO_3催化剂的合成、表征及其在干气重整中的应用32-46
• 3.1 引言32
• 3.2 催化剂的制备32-33
• 3.2.1 溶胶-凝胶法制备LaNiO_332
• 3.2.2 共沉淀法制备LaNiO_332-33
• 3.3 LaNiO_3催化剂的性能考察33-40
• 3.3.1 焙烧温度的影响33-34
• 3.3.2 制备方法对催化活性的影响34-35
• 3.3.3 反应温度的影响35-37
• 3.3.4 还原气氛的影响37-38
• 3.3.5 LaNiO_3的稳定性评价38-40
• 3.4 催化剂的表征40-45
• 3.4.1 XRD表征40-41
• 3.4.2 BET表征41-42
• 3.4.3 H_2-TPR表征42-43
• 3.4.4 TG/DTA表征43-44
• 3.4.5 TEM表征44-45
• 3.5 本章小结45-46
• 第4章 LaBO_3(B=Co,Fe,Mn)催化剂的合成、表征及其在干气重整中的应用46-55
• 4.1 引言46
• 4.2 催化剂的制备46-47
• 4.2.1 LaCoO_3催化剂的制备46-47
• 4.2.2 LaFeO_3催化剂的制备47
• 4.2.3 LaMnO_3催化剂的制备47
• 4.3 LaCoO_3催化剂的性能考察47-50
• 4.3.1 LaCoO_3催化剂上CH_4/CO_2重整反应活性研究47-49
• 4.3.2 反应温度的影响49-50
• 4.4 催化剂的表征50-54
• 4.4.1 XRD表征50-52
• 4.4.2 BET表征52-53
• 4.4.3 H_2-TPR表征53-54
• 4.4.4 TG表征54
• 4.5 本章小结54-55
• 第5章 负载型Ni基催化剂的合成、表征及其在干气重整中的应用55-64
• 5.1 引言55
• 5.2 催化剂的制备55-56
• 5.2.1 Ni/La_2O_3催化剂的制备55
• 5.2.2 La_8Ni_4O_(17)催化剂的制备55-56
• 5.3 Ni/La_2O_3催化剂的性能考察56-59
• 5.3.1 不同Ni含量的Ni/La_2O_3催化剂的催化活性56-57
• 5.3.2 相同Ni含量的Ni/La_2O_3负载型催化剂与钙钛矿催化剂的活性比较57-58
• 5.3.3 6%Ni/La_2O_3的稳定性58-59
• 5.4 催化剂的表征59-63
• 5.4.1 XRD表征59-60
• 5.4.2 BET表征60-61
• 5.4.3 H_2-TPR表征61
• 5.4.4 XPS表征61-62
• 5.4.5 TG表征62-63
• 5.5 本章小结63-64
• 第6章 主要结论及工作展望64-66
• 6.1 主要结论64-65
• 6.2 工作展望65-66
• 参考文献66-73
• 致谢73

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