甲烷二氧化碳催化重整制合成气Ni基催化剂的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳催化重整制合成气过程具有重要的环保和经济效益,近年来,已引起人们的广泛关注。实现这一重整过程的关键是制备活性好、稳定性强的催化剂。贵金属资源有限,且其价格昂贵,不适合用于工业生产中的开发研究,因此,非贵金属催化剂尤其是镍基催化剂是当前开发研究重整反应催化剂的热点。本课题是在前人研究工作的基础之上制备催化反应性能好、抗积碳性能优越的镍基催化剂,通过对催化剂的活性组分与载体进行改性以及掺杂助剂考察其在甲烷二氧化碳催化重整反应中的性能。 本课题首先采用共沉淀法制备了Mg-Al-LDHs,并以此为载体采用等体积浸渍法负载活性组分Ni,得到Ni/Mg-Al-LDO催化剂。运用XRD、BET、TPR等表征方法对催化剂进行检测,得到结论：Ni是以NiO和NiAl2O4的形式负载在Mg-Al-LDHs上；随着Ni负载量的增加,Ni基催化剂的比表面积降低；10%Ni/Mg-Al-LDO催化剂存在两个还原温度分别是395℃和800℃。并考察了Ni/Mg-Al-LDO催化剂在甲烷二氧化碳催化重整反应中的性能,500℃是较为适宜的焙烧温度,经过500℃焙烧的10%Ni/Mg-Al-LDO催化剂在n(CH4):n(CO2)=1:1, V(CH4)=15ml/min, GHSV=36000ml·gcat-1h-1,反应压力为0.1MPa,反应温度为700℃的条件下表现出相对较好的催化活性,CO2和CH4的转化率分别为84.5%、82.1%,H2和CO的选择性分别可达到80.9%、89.0%,H2/CO的值为0.90,催化剂的积碳量达到26.38%。 其次,在10%Ni/Mg-Al-LDO催化剂中掺杂Co进行改性研究,运用XRD、BET、TPR等表征方法对改性催化剂进行检测,得到结论：金属Co很好地分散在催化剂表面；Co的掺杂减小了Ni的晶粒尺寸大小；当Co的掺杂量为6%时催化剂的比表面积最大,达到242.3m2/g。并考察了掺杂Co改性的Ni/Mg-Al-LDO催化剂在甲烷二氧化碳催化重整反应中的性能,当Co的掺杂量为6%时,CO2和CH4的转化率分别为93.9%、87.4%,H2和CO的选择性分别可达到90.4%、96.2%,H2/CO的值为0.93,催化剂的积碳量为17.62%。 第三,在10%Ni/Mg-Al-LDO催化剂中添加助剂Ce02进行改性研究发现,添加助剂Ce02有助于提高催化剂的比表面积,且当CeO2的掺杂量为8%时催化剂的比表面积最大,达到265.8m2/g,同时添加Ce02还可以降低10%Ni/Mg-Al-LDO催化剂还原温度。考察添加助剂CeO2改性后的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的性能,得出结论：当CeO2的掺杂量为8%时,CO2和CH4的转化率分别为95.6%、92.0%,H2和CO的选择性分别可达到94.2%、98.1%,H2/CO的值为0.96,催化剂的积碳量为12.29%,大大提高了催化剂的活性与稳定性。 第四,在载体4g-Al-LDHs中添加K得到K/MgAlO,并以K/MgAlO为载体制备Ni-K/MgAlO催化剂,对K/MgAlO和Ni-K/MgAlO进行检测,K是以高度分散的形式存在于MgAlO的表面,同时由于K的添加使得K/MgAlO的比表面积相对于MgAlO有所增加。K的掺杂量为8%时的Ni-K/MgAlO催化剂存在两个还原温度分别是512℃和734℃。考察了Ni-K/MgAlO在重整反应中的催化反应性能,K负载量为8%的Ni-K/MgAlO催化剂表现出最佳的反应性能,CO2和CH4的转化率分别为94.6%、93.2%,H2和CO的选择性分别可达到94.6%、98.5%,H2/CO的值为0.96。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 催化重整 镍基催化剂 积碳
【学位授予单位】：安徽理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 图目录15-16
• 表目录16-17
• 1 绪论17-33
• 1.1 本课题的研究背景17-18
• 1.1.1 甲烷的化工利用17
• 1.1.2 二氧化碳的化工利用17-18
• 1.2 甲烷重整制合成气的工艺路线18-20
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整18
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整18-19
• 1.2.3 甲烷部分氧化重整19
• 1.2.4 甲烷三重整19-20
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究20-24
• 1.3.1 催化剂的活性中心20-21
• 1.3.2 催化剂的载体21-23
• 1.3.3 助剂对催化剂的影响23-24
• 1.4 制备方法对催化剂的影响24-25
• 1.5 甲烷二氧化碳催化重整反应的研究进展25-28
• 1.5.1 甲烷二氧化碳催化重整反应的热力学研究25-26
• 1.5.2 甲烷二氧化碳催化重整反应机理26-28
• 1.6 甲烷二氧化碳重整用催化剂的失活研究28-29
• 1.7 水滑石的简介29-32
• 1.7.1 水滑石的结构29-30
• 1.7.2 水滑石的性质30-31
• 1.7.3 水滑石的应用31-32
• 1.7.4 水滑石的制备方法32
• 1.8 本课题的主要研究内容32-33
• 2 实验部分33-41
• 2.1 化学实验试剂及主要的仪器设备33-34
• 2.2 载体的制备34
• 2.3 催化剂的制备34-36
• 2.3.1 载体吸水率的测定35
• 2.3.2 不同焙烧温度Ni基催化剂的制备35
• 2.3.3 不同Ni负载量的Ni基催化剂的制备35-36
• 2.3.4 掺杂Co改性Ni基催化剂的制备36
• 2.3.5 掺杂CeO_2改性Ni基催化剂的制备36
• 2.3.6 掺杂K改性载体及其Ni基催化剂的制备36
• 2.4 催化剂的表征36-37
• 2.4.1 物相分析(XRD)36-37
• 2.4.2 形貌分析(SEM)37
• 2.4.3 比表面积与孔结构(BET)37
• 2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)37
• 2.5 热重分析(TG)37-38
• 2.6 催化剂的活性评价38-41
• 2.6.1 活性评价装置及原理38-39
• 2.6.2 数据处理方法39-41
• 3 甲烷二氧化碳重整Ni基催化剂的性能41-53
• 3.1 催化剂载体的性能表征41-42
• 3.1.1 载体的XRD物相表征41
• 3.1.2 载体的SEM形貌分析41-42
• 3.2 Ni基催化剂焙烧温度的确定42-43
• 3.3 Ni基催化剂的性能表征43-47
• 3.3.1 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的XRD表征43-45
• 3.3.2 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的比表面积45-46
• 3.3.3 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的H_2-TPR46
• 3.3.4 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的TG分析46-47
• 3.4 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的活性评价47-50
• 3.5 Ni/Mg-Al-LDO催化剂反应后的积碳分析50-51
• 3.6 本章小结51-53
• 4 甲烷二氧化碳重整改性Ni基催化剂的性能53-69
• 4.1 Co改性Ni基催化剂的性能检测53-60
• 4.1.1 Co改性Ni基催化剂的XRD表征53-54
• 4.1.2 Co改性Ni基催化剂的比表面积54-55
• 4.1.3 Co改性Ni基催化剂的H_2-TPR55-56
• 4.1.4 Co改性Ni基催化剂的活性评价56-59
• 4.1.5 Co改性Ni基催化剂反应后的积碳分析59
• 4.1.6 小结59-60
• 4.2 CeO_2改性Ni基催化剂的性能检测60-69
• 4.2.1 CeO_2改性Ni基催化剂的XRD表征60-62
• 4.2.2 CeO_2改性Ni基催化剂的SEM形貌分析62
• 4.2.3 CeO_2改性Ni基催化剂的比表面积62-63
• 4.2.4 CeO_2改性Ni基催化剂的H_2-TPR63-64
• 4.2.5 CeO_2改性Ni基催化剂的活性评价64-67
• 4.2.6 CeO_2改性Ni基催化剂反应后的积碳分析67
• 4.2.7 小结67-69
• 5 甲烷二氧化碳重整改性载体及其Ni基催化剂的性能69-75
• 5.1 K/MgAlO的性能表征69-70
• 5.1.1 K/MgAlO的XRD物相表征69-70
• 5.1.2 K/MgAlO的BET比表面积70
• 5.2 Ni-K/MgAlO催化剂的性能表征70-72
• 5.2.1 Ni-K/MgAlO催化剂的H_2-TPR70-71
• 5.2.2 Ni-K/MgAlO催化剂的比表面积71-72
• 5.2.3 Ni/Mg-Al-LDO催化剂的TG分析72
• 5.3 Ni-K/MgAlO催化剂的活性评价72-73
• 5.4 Ni-K/MgAlO催化剂反应后的积碳分析73-74
• 5.5 本章小结74-75
• 6 结论75-77
• 7 问题与展望77-79
• 7.1 存在的主要问题77
• 7.2 研究展望77-79
• 8 参考文献79-85
• 致谢85-86
• 作者简介及读研期间主要科研成果86

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