铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究

【摘要】： 铜铟硒(CIS)或铜铟镓硒(CIGS)和硫化镉(CdS)是制造薄膜太阳能电池的非常优良的化合物半导体材料,CIGS太阳能电池有非常高的光电转化效率,目前已经达到19.9%。为了推进CIGS薄膜太阳能电池的商业化进程,需要开发大面积和低成本的薄膜沉积方法。电化学沉积(electrodeposition,简称ED)和化学浴沉积(chemical bath deposition,简称CBD)均不受衬底面积、沉积温度和真空环境的限制,是两种非常有吸引力的薄膜沉积方法。但是这两种制备方法也存在一些问题,如沉积出的薄膜结晶性和电学性质都不尽如人意,因此有必要优化ED和CBD过程,并通过热处理提高薄膜的结晶性。在各类热处理中,我们重点研究了化学浴沉积的CdS薄膜的CdCl2热处理、一步电化学沉积的CIS预制膜的硒化热处理和蒸发沉积的InSe/Cu叠层预制膜的硒化热处理。 在第一章中,我们首先介绍了太阳能电池的发展和光伏发电的基本原理,然后介绍了CuInSe2薄膜太阳能电池的发展以及电池中各层薄膜的功能和制备方法,最后论述了CuInSe2和CdS材料的物理性质。 在第二章中,我们研究了CdCl2热处理促进化学浴沉积的CdS薄膜再结晶的机制。为此我们进行了CdCl2热处理(有CdCl2涂层)和空气热处理(无CdCl2涂层)的对比研究。空气热处理的CdS薄膜表面被部分氧化,而CdCl2热处理的CdS薄膜由于Cl离子在CdS中的扩散机制保护其未被氧化,进而通过CdS点缺陷的研究揭示了这种抗氧化机制。并且在热处理过程中做了原位拉曼光谱研究,对CdS薄膜的结构变化尤其是立方-六方相变进行了实时监测,最后联合其他测试手段揭示了CdCl2热处理促进CdS再结晶的机制。为了制备高转化效率的CdS/CdTe太阳能电池,我们优化了CdS薄膜的化学浴沉积方法,制备出具有(002)择优取向的六方相CdS薄膜,并研究了其生长机制。在深刻理解高质量n型CdS薄膜形成过程的基础上,本实验室其他研究生利用我们制备的CdS薄膜,得到了12.4%的光电转化效率的CdS/CdTe太阳能电池。 在第三章中,我们通过硒化一步电沉积的Cu-In-2Se(原子比)预制膜制备了p型CuInSe2薄膜。为了得到太阳能电池可用的高质量、致密、均匀的CuInSe2薄膜,我们系统地研究了硒化过程中衬底温度和预制膜成分对薄膜最终结构的影响。在不同硒化条件下,预制膜经历了非常不同的化学反应路径。薄膜的最终结构和其中存在的物相取决于预制膜成分、硒化温度和硒化升温曲线。聚集在薄膜表层的低熔点的CuxSe相起到助熔剂和输运元素的作用,可以有效地辅助CuInSe2晶粒生长。通过优化硒化工艺,得到了结晶性很好的黄铜矿结构CuInSe2薄膜,在此基础上制备的Glass/Mo/CIS/CdS/ZnO太阳能电池取得了初步的结果。为了探索电化学沉积的CuInSe2薄膜中各种不同的相,我们进一步研究了在83K-723 K温度范围内电沉积CuInSe2薄膜的变温拉曼光谱。低温下用拉曼光谱探测到CuInSe2化合物中的CuAu相。参考声子色散曲线,并用Ridley模型对CuInSe2的变温拉曼光谱的峰位和线宽进行了拟合,结果表明,黄铜矿结构CuInSe2的A1振动模非对称地衰减为两个不同频率的声子。探究了CuAu结构CuInSe2的A1振动模从低温上升至400 K时不发生频率移动的反常现象。为了优化CuInSe2薄膜的带隙宽度,我们采用H2S硫化一步电沉积的CIS预制膜的方法制备出结晶性较好的CuIn(Se,S)2薄膜。此外我们还用电沉积的方法制备出CdTe薄膜,并在此基础上得到开路电压超过500 mV的CdS/CdTe太阳能电池。 在第四章中,我们用先蒸发Cu/InSe叠层预制膜再硒化的方法制备出结晶性好、物相均一的黄铜矿结构CuInSe2薄膜。研究了硒化过程中不同温度发生的化学反应和生成的物相,讨论了生成黄铜矿结构CuInSe2的化学反应路径。为了得到器件级别的CuInSe2薄膜,我们对其进行了溴-甲醇蚀刻并研究了蚀刻机理。此外,研究了CuInSe2薄膜太阳能电池背电极Mo和窗口层ZnO:Al薄膜的沉积过程,讨论了溅射气压和功率密度对Mo层性质的影响,制备出具有双层结构的Mo层,其附着力、导电性和结构性质都十分优良。研究了衬底温度和负离子轰击对ZnO:Al薄膜电学、光学和结构性质的影响,制备了可见光区域内高透过率(90%)和低电阻率(1.1×10-3Ωcm)的ZnO:Al薄膜。 【关键词】：铜铟硒 硫化镉 薄膜太阳能电池 电化学沉积 化学浴沉积 磁控溅射 硒化
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-31
• 1.1 引言13-14
• 1.2 太阳能电池基本原理14-18
• 1.3 薄膜太阳能电池简介18-19
• 1.4 CuIn(Ga)Se_2薄膜太阳能电池19-23
• 1.4.1 CuIn(Ga)Se_2薄膜太阳能电池的发展19-20
• 1.4.2 CuIn(Ga)Se_2薄膜太阳能电池的器件结构和基本原理20-23
• 1.5 CuInSe_2吸收层23-28
• 1.5.1 CuInSe_2的结构、电学和光学性质23-26
• 1.5.2 CuIn(Ga)Se_2薄膜的制备方法26-28
• 1.6 CdS薄膜的性质28
• 1.7 本论文的研究工作28-31
• 第2章 化学浴沉积CdS薄膜及CdCl_2热处理机理研究31-59
• 2.1 引言31-32
• 2.2 化学浴沉积法制备CdS薄膜32-35
• 2.2.1 化学浴沉积CdS薄膜的机理32-34
• 2.2.2 化学浴沉积CdS薄膜的实验方法34-35
• 2.3 CdCl_2热处理促进CdS薄膜再结晶的机理研究35-51
• 2.3.1 研究背景35-37
• 2.3.2 CdS薄膜的CdCl_2热处理实验方法和表征37-38
• 2.3.3 CdCl_2热处理和空气热处理对CdS薄膜形貌和结构的影响38-41
• 2.3.4 CdCl_2热处理和空气热处理对CdS薄膜光学性质的影响41-42
• 2.3.5 CdCl_2热处理和空气热处理对CdS薄膜晶格振动的影响42-45
• 2.3.6 CdS薄膜氧化过程的研究45-49
• 2.3.7 CdS薄膜点缺陷的研究和CdS再结晶机理49-51
• 2.4 具有六方相(002)择优取向的CdS薄膜的研究51-58
• 2.4.1 六方相(002)择优取向CdS薄膜的CBD机理及优化过程51-52
• 2.4.2 优化后CBD沉积CdS薄膜的实验方法52-53
• 2.4.3 优化后CdS薄膜的形貌和结构研究53-56
• 2.4.4 优化后CdS薄膜的光学性质研究56-58
• 2.5 本章总结58-59
• 第3章 电化学沉积法制备CuInSe_2薄膜及硒化机理研究59-101
• 3.1 引言59-61
• 3.2 一步法电化学沉积CuInSe_2预制膜61-68
• 3.2.1 电化学沉积CuInSe_2薄膜的机理61-65
• 3.2.2 恒电位计时电量法沉积CuInSe_2预制膜65-66
• 3.2.3 镀液成分对预制膜成分的影响66-68
• 3.3 CuInSe_2预制膜的硒化机理研究68-85
• 3.3.1 硒化原理和硒化装置68-70
• 3.3.2 预制膜成分对硒化后薄膜性质的影响70-72
• 3.3.3 衬底温度对硒化后薄膜性质的影响72-75
• 3.3.4 Cu-Se二元相和KCN蚀刻的研究75-80
• 3.3.5 原位拉曼光谱探测Cu-In-2Se预制膜升温过程中混合相的形成80-83
• 3.3.6 硒化升温曲线对薄膜结果的影响83-84
• 3.3.7 CIS太阳能电池初步测试84-85
• 3.4 CuInSe_2薄膜变温拉曼光谱研究85-90
• 3.5 CuIn(S_xSe_(1-x))_2薄膜的制备和研究90-94
• 3.6 电化学沉积CdTe薄膜的研究94-98
• 3.6.1 研究背景94-95
• 3.6.2 电化学沉积CdTe薄膜的实验方法95-97
• 3.6.3 电化学沉积CdTe薄膜的CdCl_2热处理和CdTe太阳能电池制备97-98
• 3.7 本章总结98-101
• 第4章 InSe/Cu叠层预制膜硒化制备CuInSe_2机理研究101-124
• 4.1 引言101-103
• 4.2 实验方法103-105
• 4.2.1 蒸发InSe/Cu叠层预制膜103-104
• 4.2.2 InSe/Cu叠层预制膜的硒化和表征104-105
• 4.3 InSe/Cu叠层预制膜的硒化机理研究105-114
• 4.3.1 InSe/Cu叠层预制膜在硒化过程中的形貌演化105-107
• 4.3.2 InSe/Cu叠层预制膜在硒化过程中的结构和物相演化107-112
• 4.3.3 黄铜矿结构CuInSe_2的化学反应生成路径112-114
• 4.4 溴-甲醇对CuInSe_2薄膜的蚀刻过程研究114-118
• 4.5 背电极Mo层的磁控溅射法制备118-120
• 4.6 窗口层ZnO:Al层的磁控溅射法制备和研究120-123
• 4.7 本章总结123-124
• 参考文献124-139
• 致谢139-140
• 攻读博士学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果140-141

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