高性能有机小分子太阳能电池的研究

【摘要】：有机太阳能电池(organic photovoltaic cells，OPVs)，具有柔性、制备工艺简单和易于大面积成膜等突出优点，是非常有潜力的下一代可再生能源。要实现OPV器件的商业化，高效率、高稳定性以及低成本是三个关键因素。目前，OPV器件的发展已经进入商业化的前期阶段，但其较高的成本以及有待于进一步提高的效率和稳定性，仍然要求对器件结构进行优化，并对器件的光生激子产生、载流子传输以及寿命衰减机理进行深入研究。针对上述问题，本论文对有机小分子太阳能电池中器件效率的提高、稳定性的改善以及大面积器件的制备等方面进行了一系列的探索性工作，主要内容分为以下几个方面： 1．研究阴极缓冲层对有机受体层/阴极界面的修饰作用 采用光学传输矩阵方法分析阴极缓冲层对器件内部光场分布的影响，并分析阴极缓冲层对界面形貌的改善，对比载流子迁移率和缺陷态深度对器件载流子传输的影响。研究发现，对于copper phthalocyanin (CuPc)/C_(60)基本结构的器件，金属阴极中的Ag原子向C_(60)薄膜扩散引起的电子反向传输是限制器件性能的主要因素。采用电子迁移率较高、禁带宽度较大且不易结晶的bathophenanthroline (Bphen)和1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene (TPBi)作为缓冲层材料，可以有效的提高载流子的传输和收集效率，增大器件有机功能层的光吸收，阻挡氧气的扩散，使器件效率比常规缓冲层器件提高18%，同时稳定性提高162%。 2．研究热处理对有机体异质结内部结构性能的影响 采用热处理改善给体薄膜光电性能，分析退火温度对给体薄膜表面形貌、晶体结构、光学吸收以及载流子传输性能的影响。将退火后的给体薄膜应用于有机太阳能电池中，分析给体薄膜改性对器件性能的影响。研究发现，加热退火后形成的垂直于基板生长的CuPc纳米杆结构可以使器件形成给体-受体相互交叉的体异质结结构，改善器件中的载流子传输性能，增大异质结界面处给体-受体的接触面积，提高激子分离效率，增大器件的光生电流。与平面异质结器件相比，采用100°C、加热退火1h的CuPc薄膜制备的器件在617nm处的外量子效率提高100%，功率转化效率提高133%。 3．研究基于磷光给体材料的光伏器件中S型电流-电压曲线产生的机理及改善方法 采用空穴传输层修饰阳极/给体界面和在磷光给体薄膜中掺杂提高空穴迁移率的方法，分析器件中S型曲线的产生机理，最终实现S型曲线的消除。研究发现阳极/给体材料界面处的能级差、磷光材料较低的空穴迁移率是引起S型电流-电压曲线的原因。通过比较不同空穴传输层对器件S型曲线的改善和性能的影响，发现N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (NPB)和1,1-bis((di-4-tolylamino)phenyl) cyclohexane (TAPC)可以有效降低界面势垒，消除器件的S型曲线。 4．研究提高大面积光伏器件产率和效率的方法 将二氧化碳(CO_2)清洗基板的方法应用于大面积有机太阳能电池制备中，采用Giebink理论计算分析面积对器件性能的影响，同时研究基板表面残存颗粒对器件性能的影响。研究发现氧化铟锡(ITO)基板表面残存的颗粒是大面积器件易短路的原因，通过CO_2清洗可以去掉ITO基板表面较大的颗粒(20nm)，使1.44cm2的boron-subphthalocyanine chloride (SubPc)/C_(60)器件的产率从未经CO_2清洗时的0%提高到70%，各器件光伏参数的差异4%。串联电阻和并联导电路径的增加是大面积器件性能降低的主要原因，引入副电极的结构降低器件的串联电阻，使面积为6.25cm2的SubPc/C_(60)器件的效率达到小面积(0.008cm2)器件效率的82%。 5．研究有机功能层的本征衰减及器件结构设计对光伏器件稳定性的影响 采用burn-in老化模型，通过光致老化和热致老化，计算分析不同结构的SubPc、fullerene器件初始burn-in老化和长程老化的机理。研究发现，C_(60)发生光致聚合反应形成C120引起的陷阱态数目增多是SubPc/C_(60)平面异质结结构器件burn-in老化的主要原因。通过引入混合异质结结构可以对给体、受体的光致衰减进行抑制，通过C_(60)对SubPc激发态的淬灭降低光致氧化的速度，抑制SubPc结晶，稳定薄膜形貌。同时SubPc可以对C_(60)的激发态进行淬灭，抑制光致聚合反应的发生，降低器件的burn-in衰减，提高器件的寿命。由于C70激子寿命较短、不易聚合，采用C70代替C_(60)可以获得更稳定的器件，SubPc/C70器件的寿命可以达到973天。 综上所述，本工作通过界面修饰研究提高器件效率的方法及作用机理，为高效率器件的制备打下了理论基础，同时提出了器件大面积化的方法，并在提高器件稳定性方面进行了有益的探索，为有机太阳能电池的产业化做了前期的铺垫。 【关键词】：有机太阳能电池 缓冲层 异质结界面 大面积 稳定性
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-29
• 1.1 引言14-15
• 1.2 有机太阳能电池的基本理论15-20
• 1.2.1 有机半导体的激发态15-17
• 1.2.2 异质结分类17-18
• 1.2.3 有机太阳能电池的原理18-20
• 1.3 有机小分子太阳能电池的研究进展20-27
• 1.3.1 器件效率的研究进展20-23
• 1.3.2 器件大面积化的研究进展23-25
• 1.3.3 器件稳定性的研究进展25-27
• 1.4 本论文的主要工作27-29
• 第二章 有机小分子太阳能电池阴极界面修饰的研究29-47
• 2.1 引言29
• 2.2 实验部分29-31
• 2.2.1 实验材料29-30
• 2.2.2 器件制备30-31
• 2.2.3 器件表征31
• 2.3 阴极缓冲层对有机小分子太阳能电池性能影响的研究31-44
• 2.3.1 阴极缓冲层对载流子传输的影响31-35
• 2.3.1.1 Bphen对载流子传输的影响31-33
• 2.3.1.2 TPBi对载流子传输的影响33-35
• 2.3.2 阴极缓冲层对器件光电流的影响35-40
• 2.3.2.1 TPBi对器件内部光场分布的影响35-37
• 2.3.2.2 Alq 3对器件光电流产生的影响37-40
• 2.3.3 阴极缓冲层对界面形貌的影响40-41
• 2.3.4 阴极缓冲层对器件光伏性能的影响41-42
• 2.3.5 阴极缓冲层缺陷态深度的研究42-44
• 2.3.6 阴极缓冲层对器件稳定性的影响44
• 2.4 阴极缓冲层对聚合物光伏器件性能影响的研究44-46
• 2.5 本章小结46-47
• 第三章 有机小分子太阳能电池异质结界面特性的研究47-56
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验部分48
• 3.2.1 器件制备48
• 3.2.2 器件表征48
• 3.3 退火对给体薄膜性能的影响48-52
• 3.3.1 给体薄膜的表面形貌分析48-49
• 3.3.2 给体薄膜的晶体结构分析49-50
• 3.3.3 给体薄膜的光学性能分析50-51
• 3.3.4 给体薄膜的载流子传输性能分析51-52
• 3.4 退火对器件光伏性能的影响52-54
• 3.4.1 给体薄膜退火对器件电流-电压特性的影响52-53
• 3.4.2 给体薄膜退火对器件外量子效率的影响53-54
• 3.5 本章小结54-56
• 第四章 有机小分子太阳能电池S型曲线的研究56-67
• 4.1 引言56
• 4.2 实验部分56-58
• 4.2.1 主要材料及性能56-57
• 4.2.2 磷光材料的表征57-58
• 4.2.3 器件制备与表征58
• 4.3 S型曲线产生机理及改善方法研究58-65
• 4.3.1 (pbi)_2 Ir(acac)/C_(60)器件中S型曲线的产生58-60
• 4.3.2 S型曲线的改善方法60-65
• 4.3.2.1 不同空穴传输层对器件S型曲线影响的研究60-63
• 4.3.2.2 pentacene掺杂对空穴传输影响的研究63-65
• 4.3.2.3 S型曲线形成的模型分析65
• 4.4 本章小结65-67
• 第五章 有机小分子太阳能电池大面积化的研究67-83
• 5.1 引言67
• 5.2 实验部分67-69
• 5.2.1 实验材料67-68
• 5.2.2 器件制备68
• 5.2.3 器件表征68-69
• 5.3 CO_2清洗的基本原理69-71
• 5.4 基于CO_2清洗的大面积OPV器件的研究71-82
• 5.4.1 薄膜均匀性的研究71
• 5.4.2 提高器件产率方法的研究71-73
• 5.4.3 器件光伏性能均匀性的研究73-74
• 5.4.4 面积对器件性能的影响74-78
• 5.4.4.1 面积对器件光伏性能的影响74-75
• 5.4.4.2 面积对器件饱和电流的影响75-76
• 5.4.4.3 面积对不同光生电流器件性能的影响76-78
• 5.4.5 副电极对大面积器件性能的影响78-82
• 5.5 本章小结82-83
• 第六章 有机小分子太阳能电池稳定性的研究83-108
• 6.1 引言83
• 6.2 实验部分83-84
• 6.2.1 器件制备83
• 6.2.2 器件表征83-84
• 6.3 有机功能层材料稳定性的研究84-95
• 6.3.1 单层薄膜的稳定性84-90
• 6.3.1.1 SubPc薄膜的稳定性84-88
• 6.3.1.2 C_(60)薄膜的稳定性88-90
• 6.3.1.3 C_(70)薄膜的稳定性90
• 6.3.2 平面异质结结构薄膜稳定性的研究90-92
• 6.3.2.1 SubPc/C_(60)薄膜的稳定性90-91
• 6.3.2.2 SubPc/C_(70)薄膜的稳定性91-92
• 6.3.3 混合异质结结构薄膜稳定性的研究92-95
• 6.3.3.1 SubPc:C_(60)薄膜的稳定性92-94
• 6.3.3.2 SubPc:C_(70)薄膜的稳定性94-95
• 6.4 器件边缘扩散对稳定性的影响95-98
• 6.5 光照加速老化对SubPc/fullerene器件稳定性影响的研究98-103
• 6.5.1 陷阱态引起激子淬灭的burn-in老化模型98-101
• 6.5.2 SubPc/fullerene器件稳定性的研究101-103
• 6.6 加热加速老化对SubPc:C_(60)混合异质结器件稳定性影响的研究103-106
• 6.6.1 加热加速老化对器件光伏稳定性的影响103-105
• 6.6.2 加热加速老化对器件有机薄膜晶体结构的影响105-106
• 6.6.3 加热加速老化对器件有机薄膜氧化反应的影响106
• 6.7 本章小结106-108
• 第七章 结论与展望108-111
• 7.1 本论文的工作总结108-110
• 7.2 展望110-111
• 致谢111-113
• 参考文献113-130
• 攻博期间取得的研究成果130-132

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