溶胶—凝胶法制备铜锌锡硫（Cu_2ZnSnS_4）薄膜太阳能电池

【摘要】：摘要：硫属化合物半导体材料Cu2ZnSnS4(CZTS),不仅具有和CIGS类似的光电性能,而且更重要的是所含元素无毒且地球上含量丰富,因而被认为是一种极具前途的薄膜太阳能电池光吸收材料,吸引了全世界科研人员极大的研究兴趣,目前已有包括基于真空和非真空的多种方法制备出了CZTS薄膜及电池器件并取得了不错的光电转换效率。针对目前各种制备方法存在的不足,本论文中提出一种具有低成本、高产出并且无毒环保的化学溶液方法——基于金属-硫脲-氧络合物的热分解反应的溶胶-凝胶方法来制备CZTS薄膜及电池器件,并取得了目前此方法的最高转换效率6.32%(有效电池面积),论文所得创新性结果如下： (1)基于常规非水溶胶-凝胶反应过程分析,提出了金属-硫脲-氧络合物的分子模型并揭示了其热分解反应形成CZTS纳米晶的过程和机理。研究并揭示了金属硫脲络合物和乙二醇甲醚之间的醇解和缩聚反应过程,在热分解反应金属-硫脲-氧络合物基础上得到了CZTS前驱体薄膜预热处理的优化参数和物相组成,为薄膜后续的硫化热处理提供了理论和实验依据。 (2)研究揭示了制备条件对CZTS薄膜各项性能及其电池光电性能影响的规律,得到了最佳电池光电转换效率的CZTS薄膜制备条件(Cu/(Zn+Sn)=0.84, Zn/Sn=1.20,硫化温度560℃,硫化时间1h),同时研究了缓冲层CdS对CZTS电池光伏性能影响的规律,得出了优化的缓冲层CdS制备工艺(厚度80～100nm)。 (3)为改善光电转换效率对CZTS薄膜电池进行了改性研究,包括对吸收层薄膜材料进行Na的掺杂和二次相的刻蚀,以及改进电池Mo背电极结构。研究发现适当的Na掺杂不仅能改善CZTS薄膜的结晶质量,而且能显著降低CZTS薄膜中杂质碳的含量从而提高了电池的光电转换效率(从5.25%提高到了6.25%)；对富集于CZTS薄膜表面的ZnS二次相进行刻蚀后,CZTS薄膜电池器件短路电流相对有所提高而降低了电池开路电压,所以电池转换效率只是稍微改善,这说明CZTS薄膜表面适量的ZnS有助于改善电池吸收层和缓冲层之间的界面复合问题；对传统的金属Mo背电极衬底进行硫化处理后再制备CZTS薄膜及电池器件,实验结果表明,CZTS薄膜底部的二次相(ZnS)得到适当抑制,CZTS吸收层和Mo之间的界面问题得到改善,从而电池的开路电压和填充因子都得到增加,电池转换效率相应地得到提高。 【关键词】：铜锌锡硫 薄膜太阳能电池 溶胶-凝胶法
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 目录8-11
• 1 绪论11-30
• 1.1 引言11-13
• 1.2 CZTS薄膜太阳能电池研究进展13-16
• 1.2.1 锌黄锡矿(kesterite)相关的化合物及结构13-15
• 1.2.2 锌黄锡矿(kesterite)相关的光伏应用15-16
• 1.3 CZTS(Se)薄膜的制备及其电池效率研究16-23
• 1.3.1 基于真空的制备方法16-17
• 1.3.2 基于溅射法制备的CZTS薄膜及太阳能电池17-18
• 1.3.3 基于热蒸发制备的CZTS薄膜材料及电池器件18-20
• 1.3.4 非真空制备方法20
• 1.3.5 喷雾热分解技术20
• 1.3.6 电沉积技术20-21
• 1.3.7 基于“墨水”涂覆的方法21-22
• 1.3.8 连续离子层吸附反应法22-23
• 1.4 Cu_2ZnSnS_4半导体材料的理论研究23-26
• 1.4.1 Cu_2ZnSnS_4晶体结构23-24
• 1.4.2 Cu_2ZnSnS_4电子结构24
• 1.4.3 Cu_2ZnSnS_4的成分和相的分析24-25
• 1.4.4 Cu_2ZnSnS_4的点缺陷分析25-26
• 1.5 Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池的机遇和挑战26-29
• 1.5.1 Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池的机遇26-27
• 1.5.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池的挑战27-29
• 1.6 本论文的研究目的和研究内容29-30
• 2 实验方法30-37
• 2.1 实验试剂30
• 2.2 实验仪器30-32
• 2.2.1 部分实验仪器设备图片31-32
• 2.3 检测分析仪器设备32-33
• 2.4 磁控溅射制备金属Mo背电极33-34
• 2.5 化学水浴法制备缓冲层CdS34-35
• 2.5.1 实验装置34
• 2.5.2 化学水浴沉积实验34-35
• 2.5.3 化学水浴沉积实验注意事项35
• 2.6 制备本征氧化锌(i-ZnO)和低阻氧化锌(ZnO：Al)35-37
• 3 溶胶-凝胶法制备CZTS薄膜37-79
• 3.1 引言37-41
• 3.1.1 溶胶-凝胶方法的基本原理37
• 3.1.2 溶胶-凝胶方法的优点37-38
• 3.1.3 溶胶-凝胶方法的不足38
• 3.1.4 非水解溶胶-凝胶法基本原理38-39
• 3.1.5 溶胶-凝胶法在制备CZTS薄膜材料方面的应用39-41
• 3.2 溶胶-凝胶法(非水解)在CZTS薄膜制备方面的优势与挑战41-42
• 3.3 溶胶-凝胶法制备CZTS薄膜及电池器件的具体研究方案42-43
• 3.4 CZTS薄膜制备的研究方法43-46
• 3.4.1 CZTS前驱体溶胶溶液的配制43-44
• 3.4.2 衬底的选择和清洗44
• 3.4.3 前驱体薄膜的制备44-45
• 3.4.4 CZTS薄膜的制备(前驱体薄膜的高温硫化热处理)45-46
• 3.5 CZTS前驱体薄膜的制备46-55
• 3.5.1 基于非水解溶胶-凝胶的热分解反应机理分析46-49
• 3.5.2 预热处理工艺参数对制备CZTS前驱体薄膜的影响研究49-50
• 3.5.3 添加剂对CZTS前驱体薄膜附着力的影响50-52
• 3.5.4 CZTS前驱体薄膜物相分析52-55
• 3.6 薄膜太阳能电池光吸收层CZTS薄膜的制备55-72
• 3.6.1 前驱体CZTS薄膜进行后续热处理的必要性55-56
• 3.6.2 不同衬底对CZTS薄膜形貌和结构的影响56-59
• 3.6.3 硫化工艺对制备CZTS薄膜形貌和结构的影响59-64
• 3.6.4 影响CZTS薄膜性能的其他热处理工艺参数64-66
• 3.6.5 金属成分比例对制备CZTS薄膜形貌和结构的影响66-72
• 3.7 CZTS薄膜中的二次相分布72-77
• 3.7.1 引言72-73
• 3.7.2 CZTS薄膜纵向拉曼散射光谱分析73-77
• 3.8 CZTS薄膜的元素价态和杂质含量分析77-78
• 3.9 本章小结78-79
• 4 CZTS薄膜太阳能电池器件的制备及性能表征79-94
• 4.1 引言79-80
• 4.2 CZTS薄膜太阳能电池器件的制备组装及性能测试80-85
• 4.2.1 标准薄膜太阳能电池制备工艺80-81
• 4.2.2 CZTS薄膜太阳能电池光伏性能的测试81-85
• 4.3 不同硫化温度下制备的CZTS薄膜太阳能电池器件性能85-87
• 4.4 不同金属成分下制备的CZTS薄膜太阳能电池器件性能87-89
• 4.5 缓冲层CdS对CZTS电池器件性能的影响89-91
• 4.6 ZAO对CZTS电池器件性能的影响91-93
• 4.7 本章小结93-94
• 5 CZTS薄膜太阳能电池的改性研究94-110
• 5.1 CZTS薄膜太阳能电池的掺杂改性研究94-100
• 5.1.1 实验方法95
• 5.1.2 结果和讨论95-100
• 5.1.4 结论100
• 5.2 CZTS薄膜表面二次相刻蚀研究100-103
• 5.2.1 引言100-101
• 5.2.2 实验方法101
• 5.2.3 结果与讨论101-103
• 5.3 CZTS电池Mo背电极的改性研究103-108
• 5.3.1 引言103-105
• 5.3.2 实验方法105
• 5.3.3 结果与讨论105-108
• 5.4 CZTS电池性能损失机制分析108-110
• 6 结论与展望110-112
• 参考文献112-123
• 攻读学位期间主要的研究成果目录123-124
• 致谢124

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