机械合金化法研制铜铟硒类光伏粉体材料

【摘要】：太阳能是人类取之不尽用之不竭的清洁能源,是各种可再生能源中最重要的能源。太阳能光伏发电是近些年来太阳能应用中发展最快、最具活力的研究领域。与目前广泛采用的硅太阳能电池相比,铜铟硒薄膜太阳能电池具有光电转化效率高、性能稳定、空间抗辐射性能强等优点,在当前的光伏领域备受关注。 铜铟硒(CuInSe2)中加入少量Al和S替代部分贵重金属In和有毒的Se,一方面可以降低太阳能电池的材料成本,另一方面可以调节CuInSe2材料的带隙,使其能更充分地利用太阳能辐射。目前,铜铟硒类材料多在高真空条件下高温熔融制备,耗费时间长,成本较高。本文以铜、铟、铝、硫和硒单质粉末为原料,采用高效的机械合金化法制备了CuInSe、Cu(In,Al)Se2、CuIn(S,Se)2和Cu(In,Al)(S,Se)2光伏粉体材料。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等微观分析手段对产物的结构、形貌和成分进行了研究,具体研究内容如下： 采用手工研磨、滚动球磨和行星球磨三种不同的机械合金化方式对Cu、In、Se混合粉末进研磨或球磨,发现经过一定时间的研磨和行星球磨可以制备出CuInSe2粉体；研究了研磨和行星球磨过程中Cu-In-Se体系的机械合金化过程。研究表明,在机械合金化过程中发生了机械力诱导自蔓延反应(MSR)。用高分辨透射电镜研究了自蔓延过程中产生的红色烟雾,发现它是由反应中硒挥发形成的；系统地研究了球磨机转速、球磨时间、过程控制剂和球料比对Cu-In-Se体系球磨产物的结构、形貌和成分的影响,制备出了符合化学计量比的CuInSe2粉体,产物的粒径在100nm-3μm范围内。 采用机械合金化法制备了不同Al含量和S含量的Cu(In,Al)Se2、CuIn(S,Se)2和Cu(In,Al)(S,Se)2化合物粉体材料。用XRD研究了Al和S含量的变化对球磨产物的晶格常数的影响。将机械合金化法制备的粉体材料压块并用四探针测试仪检测了其电阻率,研究了Al含量和S含量对Cu(In,Al)Se2材料和CuIn(S,Se)2材料的电阻率的影响。用热探针原理检测了铜铟硒类块状材料的导电类型。 研究了机械力诱导自蔓延反应制备铜铟硒类粉体材料的机理。对Cu-In-Se和Cu-In-S体系进行了热力学计算,分析了相关体系的自蔓延反应。计算了Cu-In-Se、Cu-In-S和Cu-In-S-Se体系的自蔓延反应判据[ΔHf//Cp]298k值,解释了这几种体系可以发生MSR的原因。 最后探讨以机械合金化法制备的CuInSe2化合物粉体为原料,进行真空镀膜和涂覆制膜。真空蒸发获得近化学计量比的CuInSe2薄膜,其光吸收系数接近105cm-1数量级。 【关键词】：太阳能电池 铜铟硒类光伏材料 机械合金化 机械力诱导自蔓延反应
【学位授予单位】：大连交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB383.3
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-28
• 1.1 太阳能电池及吸收层材料11-16
• 1.1.1 太阳能电池及吸收层材料的选择11-13
• 1.1.2 铜铟硒材料的结构与性质13-15
• 1.1.3 关于铜铟硒类光伏材料15-16
• 1.2 铜铟硒太阳能电池16-21
• 1.2.1 铜铟硒太阳能电池的研究历程16-17
• 1.2.2 铜铟硒太阳能电池的吸收层制备方法17-20
• 1.2.3 铜铟硒类粉体材料的制备方法20-21
• 1.3 机械合金化技术21-25
• 1.3.1 机械合金化法的反应机理22-23
• 1.3.2 自蔓延合成热力学23-25
• 1.4 问题的提出25-26
• 1.5 本论文研究的主要内容及意义26-28
• 1.5.1 本论文的主要研究内容26
• 1.5.2 本论文拟解决的关键问题26-27
• 1.5.3 本文研究的目的及意义27-28
• 第二章 样品制备及表征28-41
• 2.1 样品制备28-37
• 2.1.1 实验原料和设备28-31
• 2.1.2 机械合金化法制备铜铟硒类粉体31-36
• 2.1.3 CuInSe_2吸收层的制备36-37
• 2.2 样品表征37-41
• 2.2.1 XRD物相分析38
• 2.2.2 SEM形貌及EDS成分分析38
• 2.2.3 TEM选区成像及选区衍射分析38-39
• 2.2.4 三维形貌观察39
• 2.2.5 薄膜厚度检测39
• 2.2.6 薄膜的光吸收性能分析39
• 2.2.7 电阻率检测分析39-40
• 2.2.8 导电类型测试40-41
• 第三章 铜铟硒类粉体的制备及其过程研究41-85
• 3.1 不同机械合金化方法制备CuInSe_2粉体及过程研究41-50
• 3.1.1 三种不同机械合金化方法对产物结构、形貌及成分的影响41-43
• 3.1.2 行星球磨与手工研磨制备CuInSe_2粉体材料对比43-45
• 3.1.3 研磨制备铜铟硒粉体的过程研究45-50
• 3.2 CuInSe_2粉体制备及球磨过程研究50-63
• 3.2.1 球磨机转速对CuInSe_2粉体材料形貌和成分的影响51-52
• 3.2.2 Cu-In-Se体系的机械合金化过程及球磨时间对产物相结构和微区成分的影响52-58
• 3.2.3 球料比对CuInSe_ 2粉体材料形貌的影响58-60
• 3.2.4 近化学计量比CuInSe_2粉体材料的制备60-61
• 3.2.5 过程控制剂对粉体形貌的影响61-63
• 3.3 铜铟铝硒Cu(In,Al)Se_2及铜铟硫硒CuIn(S,Se)_2粉体制备及过程研究63-80
• 3.3.1 Al含量对Cu(In,Al)Se_2粉体微观结构的影响63-66
• 3.3.2 Cu(In,Al)Se_2粉体微区成分分析及自蔓延过程研究66-71
• 3.3.3 S含量对CuIn(S,Se)_2粉体微观结构的影响及机械合金化过程研究71-79
• 3.3.4 Cu(In,Al)(S,Se)_2粉体制备及物相分析79-80
• 3.4 铜铟硒类粉体的机械合金化过程80-82
• 3.5 铜铟硒类粉体材料的电学性能检测82-83
• 本章小结83-85
• 第四章 机械合金化法制备铜铟硒类粉体材料的热力学诠释85-96
• 4.1 Cu-In-Se体系的机械力诱导自蔓延反应研究85-92
• 4.1.1 Cu-In-Se体系自蔓延反应的判据85-86
• 4.1.2 机械合金化法制备CuInSe_2粉体的热力学研究86-87
• 4.1.3 机械合金化法制备CuInSe_2粉体材料的反应机理87-92
• 4.2 Cu-In-Al-Se体系的机械力诱导自蔓延反应92
• 4.3 Cu-In-S-Se体系的机械力诱导自蔓延反应研究92-95
• 4.3.1 机械合金化法制备的CuInS_2粉体的热力学研究92-94
• 4.3.2 Cu-In-S体系和Cu-In-S-Se体系的自蔓延反应判据94-95
• 本章小结95-96
• 第五章 铜铟硒吸收层的制备及性能研究96-109
• 5.1 真空蒸发法制备铜铟硒吸收层96-103
• 5.1.1 蒸镀时间与蒸镀电流对薄膜成分的影响96-98
• 5.1.2 退火对薄膜结构与形貌的影响98-101
• 5.1.3 薄膜的光电性能101-103
• 5.2 涂覆法制备铜铟硒膜层103-108
• 5.2.1 CuInSe_2粉体与酒精混合涂覆103-105
• 5.2.2 CuInSe_2与导电溶剂混合涂敷制备复合膜层105-108
• 本章小结108-109
• 结论109-111
• 创新点摘要111-112
• 展望112-113
• 参考文献113-120
• 致谢120-121
• 攻读博士学位期间发表的学术论文121

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