秸秆苯酚液化物环氧树脂的合成及其水性涂料的研究

【摘要】：近年来,由于环境问题的日益严重及石油等化石资源的不可再生性,包括农业废弃物秸秆在内的生物质资源作为一种可再生资源的研究已日益引起人们重视。“液化”技术被认为是高效利用生物质资源最有效的方法之一已经引起国内外学者的高度关注。 本文首先对四种生物质废弃物玉米秆、榛子壳、稻草和木粉的主要化学成分进行分析,对比研究了其在苯酚中的液化特性,并以玉米秆为研究对象,深入研究了反应时问、反应温度、苯酚与玉米秆的物料比(液比)对玉米秆在苯酚中液化反应的影响,通过GPC、HPLC、FTIR、NMR分析工具对玉米秆液化产物的分子量及其分布、结合酚、结构特征等进行了系统表征。结果表明,木粉的液化效果最好,榛子壳、玉米秆次之,稻草最差。液比为4：1,反应温度为150℃为佳,反应时间太长会出现“再凝聚的残渣”玉米秆苯酚液化前后化学结构变化很大,其在液化过程中发生了降解、酚化、缩聚等非常复杂的化学反应。玉米秆液化产物随着液化反应时间的延长,其分子量分布曲线逐渐变窄,液化物的高分子量和低分子量部分逐渐减少,液化物的组成物质分子量逐渐趋于均一化。 以玉米秆液化物为原料,在碱性条件下与环氧氯丙烷反应合成出玉米秆基环氧树脂,并对树脂化过程中的影响因素和工艺进行了深入的研究。利用多种仪器分析方法：FTIR、13C-NMR、GPC对合成树脂的结构、分子量及其分布性能表征进行分析。以聚酰胺(PA-650)为固化剂进行固化,并利用TGA、DSC和剪切强度测试手段对固化物的热力学性能进行测试分析。结果发现,玉米秆基环氧树脂合成的最佳条件为：环氧氯丙烷与玉米秆液化物的结合酚摩尔比为20：1、氢氧化钠与玉米秆液化物的结合酚的摩尔比为4：1、反应时间4h和反应温度100℃,此时合成树脂的环氧值为0.292。以液化30mmin时液化物为基材合成的树脂分子量分布曲线最宽,而液化时间低于或者高于30min¨时,以其相对应的玉米秆液化物合成的环氧树胼分子量分们变窄。玉米秆基环氧树脂的必切强度段好,最高可达5.5MPa，且热稳定性较好,其固化物在热失重5%时对应的温度(Td)最高为264.5℃。 采用AEO-9和SDS复配做乳化剂,通过相反转技术乳化玉米秆基环氧树脂,研究了复配乳化剂的HLB值、乳化剂用量、乳化温度、搅拌速度对相反转乳化过程中乳液临界含水量Rf值、乳液平均粒径及稳定性的变化规律,采用扫描电镜(SEM)对玉米秆基水性环氧树脂乳液粒子进行微观表征。研究表明,有利于乳化剂在油/水界面上的吸附并有利于增大乳化剂与水相之间作用力的因素将使环氧树脂从W/O型向O/W型的相反转容易发生,表现为Rf较小。在不利的情况下,通过增加水的相体积分数,相反转能够发生,但所得到的乳状液的稳定性较差。乳化剂的HLB值为17、浓度为8%、乳化温度为35°C、搅拌速度为800rmp时,玉米秆基水性环氧树脂乳液稳定性最好,其对应的乳液平均粒径最小为1.57μm。 以玉米秆基水性环氧树脂乳液作为成膜基材,采用不同水性固化剂固化成膜,从双组份水性环氧树脂涂料的成膜机理研究了乳化剂对玉米秆基水性环氧树脂乳液成膜性能的影响,以及对比研究了固化剂种类和以水性聚酰胺(KINGCURE 525W60)为固化剂时固化剂与玉米秆基环氧树脂的当量比对涂膜性能变化规律。实验结果表明,乳化剂对涂膜的物理机械性能影响主要表现为高浓度乳化剂乳液成膜后残留于涂膜中的乳化剂起到增塑作用和低浓度乳化剂乳液粒子影响涂膜的固化成膜过程。以KINGCURE525W60为固化剂固化玉米秆基水性环氧树脂制得的涂膜的物理机械性能较好。且它与玉米秆基环氧树脂的当量比为1或者稍大于1时,其涂膜的各项性能可以达到相对较好的平衡。 【关键词】：秸秆 液化 环氧树脂 相反转乳化 水性涂料
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ323.5;TQ633
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-13
• 1 绪论13-36
• 1.1 我国农作物秸秆综合利用的研究进展13-19
• 1.1.1 秸秆组成分析13-15
• 1.1.2 我国农作物秸秆资源的综合利用情况分析15-17
• 1.1.3 农作物秸秆的主要转化技术17-19
• 1.2 国内外液化技术的研究进展19-31
• 1.2.1 木质生物材料的液化方法21-25
• 1.2.2 木质生物材料苯酚的液化机理25-31
• 1.3 木质生物材料液化产物应用的现状31-32
• 1.3.1 木质生物材料苯酚液化产物的应用31-32
• 1.3.2 木质生物材料多元醇液化产物的应用32
• 1.3.3 木质生物材料环碳酸盐液化产物的应用32
• 1.4 本论文的研究背景及意义32-34
• 1.5 课题的提出34-36
• 2 玉米秆的苯酚液化研究36-65
• 2.1 引言36
• 2.2 材料与方法36-41
• 2.2.1 原料与试剂36-37
• 2.2.2 实验方法37-41
• 2.3 结果与讨论41-62
• 2.3.1 四种生物质废弃物化学成分分析41-42
• 2.3.2 不同液化时间对玉米秆液化性能的影响42-45
• 2.3.3 不同液化温度对玉米秆液化性能的影响45-47
• 2.3.4 不同液比对玉米秆液化性能的影响47-50
• 2.3.5 不同液化时间对四种生物质废弃物液化性能的影响50-52
• 2.3.6 玉米秆液化过程中基团的变化52-56
• 2.3.7 不同液化时间对液化产物分子量及其分布的影响56-58
• 2.3.8 液化产物的核磁共振表征58-62
• 2.4 小结62-65
• 3 玉米秆苯酚液化物环氧树脂的制备及其固化性能的研究65-83
• 3.1 引言65
• 3.2 材料与方法65-68
• 3.2.1 原料与试剂65
• 3.2.2 实验方法65-68
• 3.3 结果与讨论68-81
• 3.3.1 玉米秆基环氧树脂制备的影响因素68-71
• 3.3.2 不同液化时间的液化物对以其为基材制备的环氧树脂环氧值的影响71-72
• 3.3.3 不同液化时间的液化物对以其为基材制备的环氧树脂分子量及其分布的影响72-74
• 3.3.4 玉米秆基环氧树脂树脂化前后的红外光谱分析74-75
• 3.3.5 玉米秆基环氧树脂树脂化前后的核磁共振碳谱分析75-77
• 3.3.6 玉米秆基环氧树脂固化物热力学性能分析77-81
• 3.4 小结81-83
• 4 玉米秆基水性环氧树脂的制备83-97
• 4.1 引言83
• 4.2 材料与方法83-85
• 4.2.1 原料与试剂83-84
• 4.2.2 实验方法84-85
• 4.3 结果与讨论85-95
• 4.3.1 玉米秆液化物、玉米秆基环氧树脂及乳液的状态变化85-86
• 4.3.2 玉米秆基环氧树脂相反转过程中电导率的变化趋势86-87
• 4.3.3 HLB值对玉米秆基环氧树脂LCBER-60的R_f值,乳液稳定性及乳液粒径的影响87-90
• 4.3.4 乳化温度对玉米秆基环氧树脂LCBER-60的R_f值,乳液稳定性及乳液粒径的影响90-91
• 4.3.5 乳化剂浓度对玉米秆基环氧树脂LCBER-60的R_f值,乳液稳定性及乳液粒径的影响91-93
• 4.3.6 搅拌强度对玉米秆基环氧树脂LCBER-60的R_f值,乳液稳定性及乳液粒径的影响93-95
• 4.4 小结95-97
• 5 玉米秆基水性环氧树脂的固化成膜及涂膜性能研究97-110
• 5.1 前言97
• 5.2 材料与方法97-99
• 5.2.1 原料与试剂97-98
• 5.2.2 实验方法98-99
• 5.3 结果与讨论99-108
• 5.3.1 玉米秆基环氧树脂固化反应的DSC曲线99-102
• 5.3.2 乳化剂浓度对涂膜铅笔硬度的影响102-103
• 5.3.3 乳化剂浓度对涂膜抗弯曲性能(柔韧性)与抗冲击性能的影响103-104
• 5.3.4 乳化剂浓度对涂膜附着力的影响104
• 5.3.5 乳化剂浓度对涂膜吸水率的影响104-105
• 5.3.6 乳化剂浓度对涂膜耐水性的影响105-106
• 5.3.7 固化剂与环氧树脂当量比对涂膜性能的影响106-108
• 5.4 小结108-110
• 6 结论110-114
• 6.1 玉米秆的苯酚液化研究110-111
• 6.2 玉米秆苯酚液化物环氧树脂的制备及其固化性能的研究111-112
• 6.3 玉米秆基水性环氧树脂的制备112-113
• 6.4 玉米秆基水性环氧树脂的固化成膜及涂膜性能研究113-114
• 参考文献114-121
• 展望121-122
• 附录1 论文中主要符号说明122-123
• 创新点摘要123-124
• 作者简介124
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况124-125
• 致谢125-126

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