计算机辅助催化剂配方优选及在多组分甲烷氧化偶联催化剂设计中应用

【摘要】： 随着社会的进步，人们对资源利用的要求越来越高，同时为可持续发展，对环境保护也越来越关注。催化剂在资源利用和环境保护方面因而日益发挥着巨大的作用，而能否设计出高活性、高选择性的催化剂配方，与催化剂配方设计方法的好坏有密切的关系，特别是对于日益重要的多组分催化剂体系而言。 传统催化剂设计方法的缺点很难在较短时间设计出优秀的配方，且实验工作量大。而基于专家系统的计算机辅助催化剂设计方法需要建立催化知识库和推理机，从效率上难以满足催化剂设计的要求。针对这些催化剂设计方法的缺点，在前人开发的人工神经网络辅助催化剂设计方法的基础上，参照前人对人工神经网络结构(包括隐含层个数和隐含层节点个数)的研究，确定了用于催化剂配方建模的人工神经网络隐含节点数选择的基本原则；选用Sigmoid函数作为用于建模的人工神经网络各层的激活函数；通过对传统BP算法、矩方法改进的BP算法和Levenberg-Marquardt方法改进的BP算法等三种神经网络学习算法的比较，认为Levenberg-Marquardt方法的收敛速度较前两种算法有明显的优势，且对初始权值的依赖较前两种算法要小，因此确定在催化剂配方建模中采用基于Levenberg-Marquardt方法的BP算法人工神经网络的学习算法；为了提高神经网络模型的精确度，确定了多轮次逐步训练的策略，使催化剂模型朝正确的方向逼近；将SWIFT方法应用于网络模型局部最优点的求解，应用计算证明这种方法的寻优速度很快，适用于有多个局部最优的问题，并将此方法得到的催化剂配方作为下一轮进一步训练的样本；针对标准遗传算法收敛速度慢、局部寻优能力差的缺点，首次将SWIFT方法和遗传算法结合构成混合遗传算法(Hybrid GA)，提高优化的速度以设计出最优的催化剂配方。基于上述各点，首次提出了一种基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法。该催化剂设计方法通用性较强，无须过多初始样本，建模效率较高，特别适合多组分催化剂配方的设计。 同时为了进一步验证和完善所建立的计算机辅助催化剂配方设计方法，并考虑到甲烷氧化偶联作为天然气综合利用的重要途径之一，而关键的催化剂开发却难有突破，故选择多组分甲烷氧化偶联配方优选作为上述设计方法的首个应用对象。而通过考察前人甲烷氧化偶联催化剂研究的成果，认为组分较少的催化体系难以胜任甲烷氧化偶联反应，而由多种过渡金属相互协同、用相应元素助催化、并用碱金属离子修饰的多组分催化剂有可能获得良好的催化性能。因此选择Zr和Mn元素作为所开发催化剂的主要组分；同时为了抑制Zr和Mn元素的深度氧化特性，用S、P和W元素作为助催化剂，并用碱金属元素进行修饰以提高反应中C2烃的选择性。由此首次设计了一种用于甲烷氧化偶联反应的六组分催化剂。 进而，为了给基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法提供 I 有效的初始样友隼，针对该六组分催化剂，应用正交设计的方法设计了25个配 1 方，并在于惰件气体稀释的条件下，分别进行了考评。从此25个催化剂中找到 ICfu：O，一3：l，辰应渴度为 1069 K条件下，Cfu的转化率达到21．38％，C，选 【择。旺达到82．56O（C，烃收率为17．65％｝，且在10 k内活性基本不变。通过对反应 发现Mll和Zr元素的含量对Cth转化率影响较大。同时证明多组分催化剂有可 能获得较好的甲烷氧化偶联催化性能。 随后，将基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法应用于此 a 六组分甲烷氧化偶联催化剂配方的优选。以催化剂六个组分的摩尔含量为输入 袁 层，第一和第二隐含层的节点分别为24和9，并以催化性能（包括甲烷转化率和 n MC。烃选择性购输出层构成了6—24—9—2型网络用于该催化剂配方建模。 g 基于所建立的催化剂配方模型，通过六轮的训练－优化－再训练过程，不 儿 仅使C。烃收率的实验结果与网络预测结果的误差控制怀p3％范围内（绝对数值卜 pn 沉 而且设计出了多种优秀的多组分甲烷氧化偶联催化剂配方，其中催化性能最为突 ；出的两种催化剂在前述的反应条件下，CH4转化率分别达到3 6．91％和37．79％， ge。烃选择性分别达到v】soo，o和刀．soo，K。烃单程收率分别为刀．oso，o和刀．vss卜 及 忐 在没有用情性气体稀释的同等条件下。该结果已高于目前文献报道的最好结果。 ＄此外，针对直接神经网络建模的一些缺点，并进一步提高建模的效率，探索 兰 了将PLS方法与神经网络相结合卿NNPLS方法），并应用于建立多组分甲烷氧 甲 愧 化偶联催化剂的模型。与直接神经网络建模相比，NNPLS方法压缩分解了变量， ＄减少了计算量，同时使模型的推广能力得到提高，有效地改善了直接神经网络建 8 模过程中催化剂模型泛化能力较差的缺点。与线性PLS相比，N’’a－－LS方法的模 归 型精度较高，有利于以后的催化剂雌。这方面的工作是对神经网络催化剂建模 s 过程的延续和改进，有待进一步深入的研究。 R 最后，基于人工神经网络的他化剂配方模型均是黑箱模型o mdel，对 t＋ 中 反应过程中催化剂表面的特 【关键词】：计算机辅助设计 催化剂 甲烷氧化偶联 人工神经网络 遗传算法 优化 表征
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 中文摘要3-6
• 英文摘要6-10
• 目录10-14
• 第一章 绪论14-51
• 1．1 前言14
• 1．2 催化剂设计方法14-23
• 1．2．1 传统的催化剂设计方法14-17
• 1．2．1．1 催化剂主要组分的选择15-16
• 1．2．1．2 催化剂次要组分的选择16-17
• 1．2．1．3 催化剂载体的选择17
• 1．2．1．4 催化剂的减活17
• 1．2．1．5 催化剂的宏观结构的选择17
• 1．2．1．6 催化剂的总体设计17
• 1．2．2 其它催化剂设计方法17-23
• 1．2．2．1 基于专家系统的催化剂辅助设计19-21
• 1．2．2．2 基于人工神经网络的催化剂辅助设计21-22
• 1．2．2．3 其它辅助催化剂设计方法22-23
• 1．3 甲烷氧化偶联23-36
• 1．3．1 前言23-25
• 1．3．2 甲烷氧化偶联催化剂研究25-30
• 1．3．2．1 碱及碱土金属化合物催化剂26-27
• 1．3．2．2 稀土金属氧化物催化剂27-28
• 1．3．2．3 复合氧化物催化剂28
• 1．3．2．4 其它类型催化剂28-30
• 1．3．3 催化剂表征及催化机理研究30-34
• 1．3．3．1 甲烷的活化途径30-31
• 1．3．3．2 催化剂表面的活性氧物种31-32
• 1．3．3．3 催化剂表面的酸碱性32
• 1．3．3．4 催化剂表征方法32-34
• 1．3．4 甲烷氧化偶联反应器及相关工艺的开发34-36
• 1．3．4．1 反应器研究34-36
• 1．3．4．2 相关工艺的研究36
• 1．4 本文研究的内容36-51
• 第二章 基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法51-76
• 2．0 前言51-52
• 2．1 人工神经网络52-57
• 2．1．1 神经网络基本原理52-53
• 2．1．2 神经网络的学习规则53
• 2．1．3 神经网络中常用的激活函数53-54
• 2．1．4 神经网络的种类54
• 2．1．5 神经网络的特点54-55
• 2．1．6 误差反向传播神经网络55-57
• 2．2 人工神经网络辅助催化剂配方设计的建模57-64
• 2．2．1 网络结构的选择58-60
• 2．2．2 训练方法的选择60-64
• 2．2．3 人工神经网络催化剂建模过程64
• 2．3 优化方法64-73
• 2．3．1 局部最优65-69
• 2．3．1．1 复合形法65-67
• 2．3．1．2 SWIFT方法67-69
• 2．3．2 全局最优69-72
• 2．3．2．1 遗传算法的基本原理69-71
• 2．3．2．2 对遗传算法的改进71-72
• 2．3．3 开发工具的确定72-73
• 2．4 本章小结73-76
• 第三章 多组分甲烷氧化偶联催化剂的组分设计及初始样本的准备76-88
• 3．1 前言76
• 3．2 催化剂组分的选择76-78
• 3．3 催化剂初始配方的设计及其制备方法78
• 3．4 催化剂反应性能的实验考评78-81
• 3．4．1 催化剂考评实验装置及方法78-79
• 3．4．2 反应条件的选择79
• 3．4．3 分析及数据处理方法79-81
• 3．5 初步研究的结果81-86
• 3．5．1 温度对催化性能的影响82-84
• 3．5．2 催化剂组分对催化性能的影响84-86
• 3．6 本章小结86-88
• 第四章 多组分甲烷氧化偶联催化剂配方优选88-102
• 4．1 前言88
• 4．2 人工神经网络模型参数的选择88-94
• 4．2．1 BP网络的输入层与输出层单元88-89
• 4．2．2 激活函数89
• 4．2．3 学习算法89-91
• 4．2．4 人工神经网络结构91-94
• 4．3 优化方法的参数设置94-95
• 4．3．1 SWIFT方法参数设置94-95
• 4．3．2 hybrid GA的参数设置95
• 4．4 多组分甲烷氧化偶联催化剂优选95-100
• 4．5 本章小结100-102
• 第五章 计算机辅助催化剂配方建模的进一步研究102-112
• 5．1 前言102
• 5．2 偏最小二乘法102-104
• 5．3 基于神经网络的非线性偏最小二乘法104-106
• 5．4 NNPLS在多组分甲烷氧化偶联催化剂配方优选建模中的应用106-111
• 5．4．1 NNPLS中神经网络的参数设定107-108
• 5．4．1．1 激活函数的选择107
• 5．4．1．2 学习算法的选择107
• 5．4．1．3 隐含单元的确定107-108
• 5．4．1．4 初始权值的设定108
• 5．4．2 催化剂NNPLS建模108-111
• 5．5 结论111-112
• 第六章 多组分甲烷氧化偶联催化剂表征实验研究112-131
• 6．1 前言112
• 6．2 实验112-113
• 6．2．1 实验样品112-113
• 6．2．2 催化剂表征方法113
• 6．3 表征实验结果及分析113-124
• 6．3．1 XRD表征结果113-116
• 6．3．2 XPS表征结果116-120
• 6．3．3 FT-IR表征结果120-121
• 6．3．4 SEM表面形貌分析121-124
• 6．4 反应中催化剂活性变化析因124-129
• 6．5 本章小结129-131
• 第七章 结论131-133
• 第八章 进一步研究的展望133-135
• 作者简介135-137
• 跋——代致谢137-138

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