氮氧化物的转化途径

【专家解说】：氮氧化物主要来源于自然界和人类的活动。自然源主要来自生物圈中氨的氧化、生物质的燃烧、土壤的排出物、闪电的形成物和平流层进入物。人为来源主要指燃料燃烧、工业生产和交通运输等过程排放的NOx。据统计，全世界由于自然界细菌作用生成的NOx，每年约为50×107t。人类活动所产生的NOx每年约5×107t。从数字上可以看出，人类活动产生的氮氧化物仅为自然界的十分之一。氮氧化物的化学转化及归宿。     1、NO的主要转化途径。     NO在大气中主要发生以下反应：     2NO+O2→2NO2 NO+O3→NO2+O2 NO+HO2→NO2+OH     NO+RO2→RO+NO2 NO+NO2+H2O→2HNO2 HNO2+hv→NO+OH     2、NO2的主要转化途径。NO2在大气中主要发生以下反应：     NO2+hv→NO+O NO2+OH+M→HNO3+M NO2+RO2+M→RO2NO2(PAN)     NO2+RO+M→RONO2 NO2+O3→NO3+O2 NO2+NO3+M→N2O5+M     N2O5+H2O→2HNO3 NH3+HNO3→NH4NO3 2NO2+NaCl→NaNO3+NOCl     由上述反应可以看出，NOx的最终归宿是形成硝酸和硝酸盐。大颗粒的硝酸盐可直接沉降到地表和海洋中，小颗粒的硝酸盐被雨水冲刷也沉降到地表和海洋中。 国内外治理氮氧化物废气的方法，一般可分为干法和湿法两大类，前者有固体吸附法和催化还原法，后者有液体吸收法和络盐生成吸收法。     （一）固体吸附法。固体吸附法治理NOx废气既能较彻底地消除污染，又能将NOx回收利用。固体吸附剂有活性炭、硅胶和各种类型的分子筛。其主要缺点是：操作繁琐，分子筛用量大，能量消耗大。     （二）催化还原法。催化还原法处理NO，的原理是在催化剂存在的条件下.利用还原性物质将NO，还原为无害气体。1、非选择性催化还原法。非选择性催化还原法，最早是利用铂族金属作为主要成分的载体催化剂.通过加热反应脱除NOx。此法早在1956年就被用于硝酸工厂尾气脱色，也就是用少量还原剂，使尾气中红棕色的NOx，还原成无色的NO而放空。它并没有真正脱除NOx，只是看不到黄色而已。2、氨选择催化还原法。这种方法具有更多的实际优点，技术成熟，工业化应用多。该方法所用催化剂可以是铂族，也可以是非铂族的载体催化剂。反应温度比非选择催化还原低，还原剂氮只与NOx反应，不与尾气中的氧气反应，这样可节省大量的氨。3、金属碳基催化剂催化还原法。该方法是目前国内较先进的一种以活性炭为载体，碱金属为催化剂，在不太高的燃烧温度下彻底治理NOx的方法。此方法在航天发射场已得到应用，处理效果好。     （三）液体吸收法。     1、NaOH溶液吸收法。反应方程式：     2NOx十2NaOH→NaNO2+NaNO3+2O NO+ NO2+2NaOH→2Na NO2+H2O该法主要用于处理硝酸生产尾气、硝化反应尾气以及使用硝酸处理金属产生的废气。这类废气中NOx浓度一般在1000-5000PPm之间，有时更高，但排放量并不大。2、尿素—硝酸溶液吸收法。我国某航天发射中心对于加注系统及库房产生的氮氧化物废气，就是采用这种方法处理的。该处理系统经多年使用证明，其处理氮氧化物的效率高，性能稳定。处理气量为250-850m3/h；喷淋吸收液量为2-3m3/h。3、水一硫酸亚铁两段吸收法。氮氧化物废气常采用水吸收处理。由于水吸收NO的效率很低，而FeSO4对NO具有很高的吸收率，生成不稳定的络合物Fe(NO)SO4。其反应方程式：FeSO4+NO→Fe(NO)SO4所以，对于氮氧化物废气采用水一硫酸亚铁两段喷淋吸收法处理，能收到一定的效果。     （四）Fe-EDTA-SO32-络合吸收法。固定燃烧装置排放烟道气中的氮氧化物，90%以上的是NO，若用溶液吸收，必须使NO氧化为NO2，吸收效果才好。而用Fe一EDTA络合物吸收NO，则可直接与NO络合，在还原剂存在的条件下，NO被还原成NH(SO3H)2、N2O或N2，达到去除NOx的目的。该方法在国内尚未有报道，国外也仅见日本用于中试装置。     （五）燃烧过程中NOx的控制方法。从NOx的成因我们知道：NOx的生成主要与燃烧火焰的温度、燃烧气体中氧的浓度、燃烧气体在高温下的滞留时间及燃料中的含氧量因素有关。因此，能通过燃烧技术控制NOx的生成环境从而抑制NOx的生成。在煤燃烧过程中，生成NOx的途径有三个：1、热力型NOx(ThermalNOx)，它是空气中氮气在高温下氧化而生成的NOx；2、燃料型NOx(FueNOx)，它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化生成的NOx；3、快速型NOx(promptNOx)，它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH等反应生成的NOx。     1、烟气再循环法。控制燃烧过程中热反应型NOx的有效方法是降低燃烧温度和燃烧区的氧含量。降低火焰温度的方法很多，目前使用较多的是烟气再循环的方法。把空气预热器前的一部分烟气与燃烧用的空气混合，通过燃烧器送入炉内。由于温度较低的惰性烟气进入炉内，达到了同时降低炉内温度水平和氧气浓度的目的。烟气再循环法使用不当会引起燃烧不稳定的问题，此外烟气再循环需要加装风机、风道，还需要场地，从而增大了投资，系统较复杂，对原有设备进行改装时常受场地不够的限制。     2、全氧燃烧。在空气与燃料的燃烧过程中，占空气79%的氮气对燃烧无益，反而由于大量的氮气被加热排入大气造成大量热损失，最重要的是氮气在高温下与氧气生成的NOx占燃烧中产生NOx大部分。     3、分级燃烧。分级燃烧其主要原理是，无论热反应型或燃烧型NOx，燃烧区的氧浓度（即过量空气系数）对NOx的生成量影响很大，当过量空气系数α小于1时，燃烧区处于“富燃料燃烧”状态，对减少NOx的生成量由明显的效果。     4、高性能燃烧器的应用。必须大力开发研究适合我国国情的高效低污染燃烧技术，强化高效、防结渣、低NOx排放的高性能燃烧器的开发与应用研究。     5、采用流化床燃烧。流化床能够在燃烧过程中有效的控制NOx的产生和排放，是一种“清洁”的燃烧方式，流化床内的燃烧温度可以控制在800-950℃的范围内而保持稳定和高效的燃烧，同时抑制了热反应型NOx的形成，如果同时采用分级燃烧方式送入二次风，又可控制燃料型NOx的产生，在一般情况下NOx的生成量仅为煤粉燃烧的1/3～1/4，可以控制NOx的排放量小于200mg/Nm3～300mg/Nm3。