聚（氟）硅氧烷/TiO_2纳米复合自清洁涂层的制备新方法与性能研究

【摘要】：自清洁涂层能够将表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去,具有节水、节能、环保等优点,近年来受到了广泛的关注。目前,基于不同自清洁原理,已发展了两类自清洁涂层。一类是超疏水(水接触角150°)自清洁涂层,通过水滴滚动带走灰尘,实现类似于荷叶的自清洁功能。但现有超疏水涂层仍存制备工艺复杂、制备面积小、实际服役时间过短等问题。另一类是基于无机半导体材料光催化分解有机物原理制备的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中,最为典型的是二氧化钛(Ti02)涂层。纯Ti02涂层可通过磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等方法制备,但这些方法一般都需要高真空或高温处理条件,不适合于大面积制备。本文通过具有光催化活性的Ti02纳米粒子与特殊成膜树脂相结合,在室温条件下大面积制备了超双亲、超疏水等多种纳米复合自清洁涂层,详细考察了涂层的结构与性能,为自清洁涂层的大规模实用化奠定了较好的理论和实验基础。主要研究内容与结果如下： (1)采用酸催化溶胶-凝胶法制备的Si02溶胶与自由基溶液聚合制得的含甲氧基硅基苯丙(SA)齐聚物混合为成膜杂化树脂,氨基硅烷(APS)为固化剂,与Ti02纳米粒子复合,在室温下湿固化得纳米复合涂层,再在阳光辐照或人工加速老化下,通过纳米Ti02粒子对聚合物链段的选择性光解,制备了超双亲自清洁涂层。研究表明,纳米复合涂层中的Ti02纳米粒子含量增加或杂化树脂中SA组分含量减小,涂层在辐照下达到超双亲(分别以水和正已烷为探针液体)所需要的时间缩短。在无机Si02溶胶与有机SA质量比为9：1,Ti02纳米粒子含量为2.0 wt%时,涂层在阳光下辐照10天即可达到超双亲性能,即使Ti02含量减小到0.5 wt%,阳光辐照16天后也能获得超双亲性。SEM观察表明,涂层的超双亲特性是由表面点状微裂纹和暴露的纳米Ti02粒子造成的。另外,力学性能测试发现,涂层在人工加速老化1440小时后仍能保持铅笔硬度高达4H的力学强度。但当SA组分含量高于30 wt%时,光催化降解后涂层表面出现微粉化,力学性能严重劣化。UV-Vis光谱测试表明,涂层老化后透明性有所降低,但1.5 wt%TiO2含量的涂膜仍能保持较高的透明性。亚甲基蓝光催化降解实验表明,所制备的Ti02基超双亲自清洁涂层具有良好的光催化降解有机污染物能力。 (2)以双端羟基氟化聚甲基硅氧烷(PMSF)和双端含氢聚二甲基硅氧烷(PDHS)为成膜树脂,将其与纳米Ti02粒子复合,利用Karstedt催化剂在室温下直接制备了聚氟硅氧烷/Ti02纳米复合涂层。FT-IR分析表明,PMSF与PDHS之间发生了脱氢耦合和硅氢加成反应,生成了聚氟硅氧烷成膜基质。SEM和AFM观察发现,当Ti02纳米粒子含量高于25 wt%时,涂层表面出现由纳米Ti02粒子自组装生成的微纳结构,涂层具备有“荷叶”型超疏水性能。当Ti02纳米粒子含量为35wt%时,涂层的水接触角高达168.7±±2.4°,滚动角0.74±0.3°。而且,所制备的超疏水涂层在全pH值(1-14)、-20-200℃温度范围内,或人工加速老化四周后均能保持很好的超疏水性能(WCA155°)。色拉油污染实验表明,该超疏水涂层在紫外光照射下,能将污染物光催化分解,恢复到原有超疏水状态。冰形成实验及冰附着力测试显示,所制备的超疏水涂层具有较好的防覆冰性能。 (3)以三乙氧基硅基封端的PMSF树脂(FPU)和聚甲基苯基硅氧烷(PMBS)为混合成膜树脂,与纳米Ti02粒子复合,采用APS为固化剂,在室温下直接制备了力学性能优异的超疏水涂层。当Ti02纳米粒子用量高于35 wt%时,所制备的涂层表面具有接触角高于150°,滚动角小于10°的“荷叶”型超疏水自清洁性质。SEM和AFM观察显示,超疏水涂层表面存在微纳复合粗糙结构。涂层表面硬度随APS固化剂和Ti02纳米粒子用量的增加先增加后减小,随FPU用量的增加而减小。在Ti02纳米粒子为35-42 wt%、PMBS/FPU质量比9：1、APS用量为20-30 wt%时,所制备的涂层具有较好的力学强度和疏水性能。QUV加速老化840小时后,涂层表面接触角没有发生明显减小,仍能保持超疏水性能,力学强度也没有明显减小。色拉油光催化降解实验表明,所制备的超疏水自清洁涂层具有光催化分解有机污染物能力和自我恢复特性。 (4)以有机硅树脂(Dow Corning@ 3037)为成膜树脂,APS为固化剂,与Fe304纳米粒子复合,在室温条件下,一步法制备了含磁性粒子的纳米复合涂层。当Fe304纳米粒子用量超过48 wt%时,涂层表面具有微纳复合粗糙结构。当Fe304纳米粒子用量为48和56 wt%时,涂层表面的水接触角分别为156.4°和158.3°,滚动角分别为6.5°和4.3°,表明所制备的涂层具有“荷叶”型超疏水自清洁性能。人工加速老化960小时后,涂层表面接触角和铅笔硬度没有发生明显的减小现象。所制备的超疏水涂层在10-3000 MHz范围内具有高达60%的电磁屏蔽效能。 【关键词】：TiO_2纳米粒子 纳米复合涂层 超双亲 超疏水 光催化 自清洁
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 绪论12-47
• 1.1 自清洁涂层的分类12-13
• 1.2 超亲水自清洁涂层的制备方法13-21
• 1.2.1 溶胶-凝胶法13-15
• 1.2.2 Layer-b-layer法15-16
• 1.2.3 聚合物/纳米粒子法16
• 1.2.4 等离子法16-17
• 1.2.5 电极沉积法17-18
• 1.2.6 自组装法18
• 1.2.7 水热法18
• 1.2.8 其它方法18-21
• 1.3 超疏水自清洁涂层的制备方法21-44
• 1.3.1 等离子法21-22
• 1.3.2 激光法22
• 1.3.3 电纺丝法22-23
• 1.3.4 化学气相沉积法23-24
• 1.3.5 刻蚀法24-26
• 1.3.6 溶胶-凝胶法26-28
• 1.3.7 电沉积法28-31
• 1.3.8 无电沉积法31-32
• 1.3.9 模板法32
• 1.3.10 相分离法32-34
• 1.3.11 自组装法34-36
• 1.3.12 固化法36-37
• 1.3.13 溶液浸涂法37-39
• 1.3.14 纳米粒子法39-41
• 1.3.15 湿化学法41-42
• 1.3.16 其他方法42-44
• 1.4 研究背景和内容44-47
• 1.4.1 研究背景44-45
• 1.4.2 研究内容45-47
• 第二章 基于纳米TiO_2粒子光解制备超双亲自清洁纳米复合涂层47-61
• 2.1 前言47-48
• 2.2 实验部分48-50
• 2.2.1 实验原料48
• 2.2.2 二氧化硅溶胶的制备48
• 2.2.3 含甲氧基硅基SA齐聚物的合成48
• 2.2.4 TiO_2纳米粒子分散液的制备48
• 2.2.5 TiO_2基纳米复合涂层的制备48-49
• 2.2.6 UV辐照TiO_2基纳米复合涂层49
• 2.2.7 测试表征49-50
• 2.3 结果与讨论50-59
• 2.3.1 TiO_2基纳米复合涂层的制备50-52
• 2.3.2 阳光辐照超双亲性表面的形成52-54
• 2.3.3 超双亲表面形成机理54-57
• 2.3.4 超双亲性涂层的透明性57
• 2.3.5 超双亲性涂层的硬度57-58
• 2.3.6 超双亲性涂层的自清洁性58-59
• 2.4 本章结论59-61
• 第三章 氟化聚硅氧烷/TiO_2纳米复合超疏水自清洁涂层的制备与性能61-73
• 3.1 前言61-62
• 3.2 实验部分62-63
• 3.2.1 实验原料62
• 3.2.2 氟化聚硅氧烷/TiO_2纳米复合涂层的制备62-63
• 3.2.3 测试表征63
• 3.3 结果与讨论63-72
• 3.3.1 氟化聚硅氧烷/TiO_2超疏水纳米涂层的制备63-64
• 3.3.2 疏水性64-66
• 3.3.3 表面形貌66-68
• 3.3.4 耐久性68-70
• 3.3.5 机理70
• 3.3.6 光催化活性70-71
• 3.3.7 防覆冰性能71-72
• 3.4 本章结论72-73
• 第四章 交联型聚(氟)硅氧烷/TiO_2纳米复合超疏水自清洁涂层的制备与性能73-86
• 4.1 前言73
• 4.2 实验部分73-75
• 4.2.1 实验原料73
• 4.2.2 三烷氧基硅基封端的PMSF树脂(FPU)的合成73
• 4.2.3 纳米复合涂层的制备73-74
• 4.2.4 测试表征74-75
• 4.3 结果与讨论75-84
• 4.3.1 纳米复合涂层的制备75-76
• 4.3.2 疏水性76-78
• 4.3.2.1 TiO_2纳米粒子用量的影响76-77
• 4.3.2.2 FPU用量的影响77-78
• 4.3.3 表面形貌78-79
• 4.3.4 力学性能79-83
• 4.3.4.1 APS用量的影响79-80
• 4.3.4.2 FPU用量的影响80-81
• 4.3.4.3 TiO_2纳米粒子用量的影响81-83
• 4.3.5 耐久性83
• 4.3.6 耐污性83-84
• 4.4 本章结论84-86
• 第五章 聚硅氧烷/Fe_3O_4纳米复合超疏水自清洁涂层的制备86-95
• 5.1 前言86-87
• 5.2 实验部分87-88
• 5.2.1 实验原料87
• 5.2.2 有机硅/Fe_3O_4纳米复合涂层的制备87
• 5.2.3 测试表征87-88
• 5.3 结果与讨论88-93
• 5.3.1 聚硅氧烷/Fe_3O_4纳米复合涂层的制备88
• 5.3.2 疏水性88-89
• 5.3.3 表面形貌89-91
• 5.3.4 力学性能91
• 5.3.5 耐久性91-92
• 5.3.6 电磁屏蔽性能92-93
• 5.4 本章结论93-95
• 第六章 结论95-98
• 6.1 结论95-96
• 6.2 创新点96-97
• 6.3 展望97-98
• 参考文献98-116
• 作者简介116
• 博士期间(待)发表论文116
• 攻读博士学位期间获奖情况116-117
• 致谢117-119

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

多孔二氧化钛薄膜涂层的制备和双亲性质研究    牛忠伟,李丹,马劲,杨正龙,杨振忠

超疏水性纳米界面材料的制备及其研究进展    刘霞;高原;呼爱妮;郭云;谢朝阳;

基于超疏水原理的自清洁表面研究进展及产业化状况    郑建勇;钟明强;冯杰;

氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物结构与表面润湿性    杨浩;皮丕辉;文秀芳;郑大锋;程江;杨卓如;

超亲水表面制备方法及其应用    斯芳芳;张靓;赵宁;陈莉;徐坚;

PTFE固体润滑膜研究进展    田雪梅;乔红斌;

超疏水表面制备技术的研究进展    李杰;张会臣;

表面改性对光学眼镜膜增透防雾效果的影响    李坚;刘佳一;张阳德;

电刷镀法制备钢基体超疏水表面的实验研究    徐文骥;赵涌;孙晶;胡克;宋金龙;

超疏水表面涂层研究进展    蔡锡松;肖新颜;

两亲无规药物聚合物合成及其靶向胶束组装研究    李霞

基于大尺度构筑基元的层层组装膜    张凌

聚硅氧烷超疏水表面制备及其性能研究    杨昊炜

超疏水表面的仿生构建    袁志庆

多功能集成的层层组装膜材料    张连斌

协同ATRP、点击化学及超临界二氧化碳技术制备基于水凝胶和聚苯胺的复合材料    孙扶

超疏水/超亲油不锈钢滤网涂层的制备及表面润湿性研究    杨浩

TiO_2基纳米材料的制备及其光催化性质研究    王媛

镁合金及硅基底超疏水表面的制备与性能研究    李杰

超疏水铝合金表面的仿生构建    吴若梅

CaCO_3颗粒层模板法制备聚合物超疏水表面    郑建勇

聚丙烯表面超疏水改性研究    霍正元

超疏水/超双疏界面的制备和性能研究    王建明

二氧化钛防污抑菌涂料    邹时平

乳液法制备超疏水二氧化硅薄膜的研究    杨泰生

有机无机杂化超疏水涂层的制备    华军利

含氟丙烯酸酯树脂的合成及在油水分离材料中的应用    王希波

仿爬山虎吸盘的模板构筑研究    舒路

具有防雾功能腹腔镜的研究    王伟

蜉蝣目昆虫复眼防雾结构设计与机理研究    曹焱焱

单分散核/壳结构导电高分子复合材料的研究(Ⅰ)——单分散核/壳结构聚苯乙烯/聚吡咯的结构表征    杨正龙,侯文博,刘正平,黄俐研,彭笑刚

热喷涂(焊)层相结构的TEM研究    黄孝瑛;郭薇;潘天喜;黄仕雄;杜长久;

溅射CoCrAlY涂层对Ni_3Al金属间化合物热腐蚀抗力的影响    曾潮流;吴维;张鉴清;

低表面能涂层降低流体噪声的试验研究    田军,薛群基

纳米TiO_2复合含氟聚合物涂层的制备及性能表征    贾正锋,周静芳,张治军,党鸿辛

纯钛表面聚吡咯涂层的制备及其对成骨细胞生长的影响    段嫄嫄;贾骏;张少锋;姚月玲;王忠义;

金属喷涂工艺与设备    

红外高发射陶瓷涂层发射率与厚度关系    周基炜;王小群;韩杰才;

镍基定向凝固合金表面涂层力学参数测量    贾大炜;施惠基;钟斌;于慧臣;牛莉莎;

等离子喷涂合成TiCN厚涂层及其摩擦磨损特性    朱琳;何继宁;阎殿然;肖立松;董艳春;薛丁川;孟德亮;

冷喷涂NiCoCrAlY涂层的微观性能研究    李相波;王静;王佳;陈光章;

铜基体HVOF碳化物涂层的初步研究    阎凯;侯利锋;卫英慧;赵兴国;胡兰青;许并社;

中温快速制备渗钛涂层    陈为为;何业东;王德仁;

IrO_2·Ta_2O_5涂层钛阳极失效前后的形貌特征    伍超群;张招贤;

中温快速制备渗钛涂层    陈为为;何业东;王德仁;

热处理对C/C复合材料Mo-Si-N系涂层抗氧化性能的影响    来忠红;朱景川;全在昊;尹钟大;

钛阳极涂层溶蚀失效的研究    张琼;蔡传荣;

沉积偏压对电弧离子镀TiN涂层质量的影响    张建华;张勤俭;张勤河;秦勇;毕进子;朱学诚;

高速电弧喷涂LX88涂层抗磨粒磨损性能研究    王群;丁彰雄;

镍铜氮化硼封严涂层喷涂工艺应用研究    古鸣;李丽;

喷墨打印PVC证卡涂层研究    季玉秋;

憎水防冰涂料有望成为冰雪克星    崔利娟 张燕

欧盟碳氟化合物禁令即将生效    肃纹

创新型汽车材料    吴一知

使用无烟、不粘炊具不必恐慌    王辉

带卷涂层创新性表面设计    陶少清

环保型透气仿皮面料 风景这边独好    本期嘉宾 江苏东升艾克科技股份有限公司总经理 缪金泉

建筑幕墙用铝塑复合板    

自清洁涂料：让城市更靓丽    王秀兰

自清洁涂料：让城市更靓丽    张小平

包装材料涂布技术    刘英亮

新型固相微萃取涂层的制备及其在环境分析中的应用    陈春燕

PVD氮化物涂层的高温摩擦磨损特性及机理研究    刘爱华

PVD氮化物涂层的冲蚀磨损特性及机理的研究    吴凤芳

等离子复合渗技术制备氧化物阻氚涂层及其性能研究    刘红兵

新型细晶Ni_3Al涂层的制备及其耐蚀性能研究    李明菲

EB-PVD制备La-CeO_2涂层的微观结构与热辐射性能研究    黄建平

Cr_2O_3/Al_2O_3阻氢渗透涂层制备与性能研究    何迪

等离子喷涂层的竞争性失效行为和寿命预测研究    康嘉杰

面向再制造的等离子喷涂层接触疲劳行为及寿命评估研究    朴钟宇

含钛镍基合金及电弧离子镀涂层的高温氧化和热腐蚀行为    杨君宝

聚一氯对二甲基苯涂层的防护性能与应用研究    李东

氮化物涂层对钛合金氧化腐蚀性能影响    陈倩

炭/炭复合材料SiC/YAG-SiC-ZrO_2涂层的制备、结构和氧化性能    郭顺

铝制内燃机缸体内壁铁基涂层摩擦学特性的研究    李博

几种多元纳米氮化物涂层的制备和高温氧化行为研究    敖永翠

Si和Y掺杂对（Ti，Al）N和（Cr，Al）N涂层结构及性能的影响    范永中

不锈钢表面抗高温氧化涂层的制备与研究    曲基双

电厂锅炉水冷壁管涂层抗高温硫酸盐腐蚀性能研究    张武志

45CT涂层高温性能及其机理研究    王剑

钢结构防护用聚脲涂层耐海洋大气环境腐蚀研究    谢远伟