甲烷二氧化碳重整制合成气负载钴催化剂的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制取合成气反应，不仅为天然气资源的合理利用及缓解温室气体排放量提供了有效的解决途径，还因其为一可逆的强吸热过程，可作为能量传输系统，用来贮存太阳能、核能等。因而，近年来引起全世界学术界及工业界的广泛关注。该过程工业化的一个关键性问题，就是高活性、高稳定性实用型催化剂的研制开发。目前大量的研究集中于贵金属及镍基催化剂。前者价格昂贵，后者因积炭严重稳定性差。本论文重点对Co催化剂体系进行研究，经过合理设计，得到了一系列既具有优良的催化活性，又有独特的抗积炭性能的Co催化剂。 第二章研究载体对钴催化剂结构、性能的影响。结果表明，金属与载体之间相互作用的强弱是影响催化剂性能的重要因素。由于金属-载体相互作用的不同，Co／SiO_2、Co／Al_2O_3和Co／HZSM-5催化剂在催化活性、稳定性和失活机理等方面表现出明显的差别。首次发现HZSM-5是甲烷二氧化碳重整钴催化剂的一种优良载体。与Co／HZSM-5相比，Co／SiO_2和负载量低于6％的Co／Al_2O_3活性较低且不稳定。研究证明，Co／SiO_2的失活原因主要为Co~0晶粒的烧结，而Co／Al_2O_3的失活则为反应过程中Co~0→CoAl_2O_4的转变所致。几种催化剂上的积炭均不是失活的主要原因。 第三章，采用TPO、NH_3-TPD、CO_2-TPD、FT-IR和脉冲反应技术研究了Co／HZSM-5催化剂上的积炭行为及其影响因素。结果表明，积炭主要来源于CH_4的解离，而后者又与催化剂的表面酸性有关。提高载体Si／Al比，添加Na_2O、K_2O、MgO和La_2O_3等助催化剂，可降低催化剂表面酸性，增强CO_2的解离消炭能力，从而有效的抑制积炭。然而添加Na_2O、K_2O，由于过分抑制了CH_4的解离，导致催化剂活性下降。而MgO、La_2O_3特别La_2O_3是最有效的助催化剂。 【关键词】：甲烷二氧化碳重整制合成气 钴催化剂 载体 助催化剂 双金属催化剂
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2000
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要8-11
• Abstract11-14
• 第一章 绪论14-46
• 第一节 甲烷二氧化碳重整制合成气的研究意义14-16
• 第二节 CH_4／CO_2重整研究进展与述评16-37
• 1.2.1 CH_4／CO_2重整反应热力学与动力学16-21
• 1.2.1.1 CH_4／CO_2重整反应的热力学16-19
• 1.2.1.2 宏观反应动力学研究19-21
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究21-31
• 1.2.2.1 催化剂体系21-23
• 1.2.2.2 催化剂活性组分23-26
• 1.2.2.3 载体效应26-29
• 1.2.2.4 助催化剂的作用29-30
• 1.2.2.5 制备方法30-31
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整催化剂的失活特性31-35
• 1.2.3.1 催化剂失活机理31-32
• 1.2.3.2 积炭现象的研究32-35
• 1.2.4 反应机理35-37
• 1.2.5 前景展望37
• 第三节 本论文的目的和内容37-46
• 1.3.1 研究目的37-39
• 1.3.2 研究内容39-46
• 第二章 载体对负载钴催化剂CH_4／CO_2重整反应性能的影响46-70
• 第一节 引言46-48
• 第二节 实验部分48-50
• 2.2.1 催化剂制备48
• 2.2.2 XRD48
• 2.2.3 H_2-程序升温还原(H_2-TPR)48
• 2.2.4 催化剂(载体)比表面积和孔结构的测定48-49
• 2.2.5 催化剂活性评价49-50
• 2.2.6 积炭量的测定50
• 第三节 结果与讨论50-67
• 2.3.1 不同载体的钴催化剂的反应性能50-54
• 2.3.1.1 钴负载量对催化活性的影响50-51
• 2.3.1.2 反应温度对催化活性的影响51-53
• 2.3.1.3 催化剂的失活53-54
• 2.3.2 对4％Co／HZSM-5催化剂性能的进一步考察54-56
• 2.3.2.1 焙烧温度对4％Co／HZSM-5催化剂性能的影响54-55
• 2.3.2.2 空速对4％Co／HZSM-5催化剂性能的影响55
• 2.3.2.3 催化剂30h的寿命考察55-56
• 2.3.3 催化剂表征56-57
• 2.3.3.1 载体比表面和孔结构分析56-57
• 2.3.2 催化剂的晶相结构分析57-62
• 2.3.3 催化剂的TPR表征62-67
• 第四节 结论67-70
• 第三章 载体硅铝比及助催化剂对Co／HZSM-5抗积炭性能的影响70-89
• 第一节 引言70-71
• 第二节 实验部分71-73
• 3.2.1 催化剂制备71
• 3.2.2 催化剂活性评价与积炭量测定71
• 3.2.3 催化剂积炭的TPO表征71-72
• 3.2.4 脉冲反应72
• 3.2.5 NH_3-TPD72
• 3.2.6 CO_2-TPD72
• 3.2.7 吡啶吸附的FT-IR光谱72-73
• 第三节 结果与讨论73-87
• 3.3.1 载体硅铝比及助催化剂对Co／HZSM-5催化活性和及炭量的影响73-74
• 3.3.2 CH_4解离积炭和CO歧化积炭74-75
• 3.3.3 表面积炭的TPO表征75-78
• 3.3.4 CO_2-TPD78-79
• 3.3.5 催化剂表面酸性的表征79-84
• 3.3.6 CH_4解离和CO_2消炭的脉冲反应84-87
• 第四节 结论87-89
• 第四章 催化剂制备条件对Co／SiO_2催化剂甲烷二氧化碳重整催化性能的影响89-116
• 第一节 引言89-90
• 第二节 实验部分90-91
• 4.2.1 催化剂制备90-91
• 4.2.2 催化剂活性评价91
• 4.2.3 H_2-TPD91
• 4.2.4 扫描电镜测试(SEM)91
• 第三节 结果与讨论91-113
• 4.3.1 焙烧温度对Co(N)／SiO_2催化剂反应性能的影响92-97
• 4.3.1.1 催化剂性能92-94
• 4.3.1.2 催化剂表征94-97
• 4.3.2 钴前驱盐对Co／SiO_2催化剂反应性能的影响97-113
• 4.3.2.1 不同钴盐制得的Co／SiO_2催化剂性能97-98
• 4.3.2.2 Co(N)／SiO_2与Co(A)／SiO_2催化剂性能比较98-101
• 4.3.2.3 Co(N)／SiO_2与Co(A)／SiO_2催化剂的XRD、TPR研究101-104
• 4.3.2.4 催化剂的活性相104-107
• 4.3.2.5 H_2-TPD107-109
• 4.3.2.6 CO_2-TPD109-113
• 第四节 结论113-116
• 第五章 甲烷二氧化碳重整镍-钴双金属催化剂的研究116-131
• 第一节 引言116-117
• 第二节 实验部分117-118
• 5.2.1 催化剂制备117-118
• 5.2.2 催化剂活性评价118
• 第三节 结果与讨论118-128
• 5.3.1 不同催化剂体系催化性能比较118-119
• 5.3.2 催化剂的稳定性119-120
• 5.3.3 催化剂积炭的TPO表征120-122
• 5.3.4 催化剂的H_2-TPR表征122-126
• 5.3.5 CO_2-TPD表征126-128
• 第四节 结论128-131
• 第六章 Pt-Co／Al_2O_3、Pd-Co／Al_2O_3双金属催化剂的研究131-152
• 第一节 引言131-132
• 第二节 实验部分132-134
• 6.2.1 催化剂制备132-133
• 6.2.2 催化剂活性评价133
• 6.2.3 催化剂表征133-134
• 6.2.3.1 TPR133
• 6.2.3.2 XRD133-134
• 第三节 结果与讨论134-149
• 6.3.1 焙烧温度对Co／Al_2O_3催化剂反应性能的影响134-135
• 6.3.2 Pt-Co／Al_2O_3催化剂的反应性能135-138
• 6.3.2.1 Pt、Co含量对PtCo1473催化剂反应活性的影响135-137
• 6.3.2.2 几种双金属催化剂反应性能的比较137-138
• 6.3.3 催化剂表征138-145
• 6.3.3.1 XRD结果138-140
• 6.3.3.2 TPR结果140-145
• 6.3.4 预处理条件对Pt-Co／Al_2O_3催化剂反应性能的影响145-147
• 6.3.5 反应条件对Pt-Co／Al_2O_3催化剂反应性能影响147-149
• 6.3.5.1 反应温度及原料气组成的影响147-149
• 6.3.5.2 空速的影响149
• 第四节 结论149-150
• 参考文献150-152
• 在校期间发表或已完成的论文及专利152-154
• 致谢154

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