二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的研究

【摘要】： 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的有机中间体。目前,工业上主要采用光气法制备,同时副产大量盐酸,生产过程存在较大的环境生态安全隐患,研发清洁安全的非光气MDI生产路线,已成为绿色化学化工关注的热点。其中以氨基甲酸酯热分解制备MDI为最具工业应用前景的生产方法之一。 对实验原料、产物的高效液相色谱分析方法进行研究:建立了一套有效、可靠的分析测试方法:以乙醇为衍生剂,在色谱条件:甲醇与水的体积比为60:40,紫外测试波长245 nm;柱温为30℃,能够实现原料4,4'-MDC、中间产物4-氨基甲酸甲酯-4'-异氰酸酯-二苯甲烷(4,4'-MMI)、目的产品4,4'-MDI以及氨基甲酸酯法制备MDI反应流程中存在的异构体2,4-MDC、2,4-MDI高效分离。 对常压下釜式反应器中MDC催化分解反应进行研究。通过催化剂的筛选,提出ZnO/Zn复配催化体系,该体系催化剂具有较好的催化效果,可以进一步降低反应温度,提高反应的活性。在催化剂m(ZnO):m(Zn)=1:1,催化剂总用量为溶剂质量的1.6%,250℃、原料浓度为溶剂质量的2.5%、反应时间80 min的条件下,MDC的转化率达到99.2%,4,4′-MDI单体的产率为67.3%。 对常压下釜式反应器中MDC非催化分解反应进行研究,通过对高沸点溶剂的筛选,确定热稳定性较好、廉价易得的癸二酸二异辛酯作为反应溶剂。通过对反应时间,反应温度与最优产率结果进行关联发现当反应温度为280℃,反应时间可以大大缩短,反应时间20 min,MDI与MMI的总产率达到97.8%;反应时间30 min即可得到77.7%的MDI。最后对进料方式进行考察,发现快速进料方式虽然没有使产率进一步明显提高,但是可以使反应时间进一步缩短。 通过本文的研究,建立了一套适用于MDC分解制备MDI反应的有效可靠的分析手段;提出ZnO/Zn复配催化体系,优化反应工艺条件;优化非催化分解反应的工艺条件。 【关键词】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 二苯甲烷二异氰酸酯 催化分解 分析方法
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ245.24
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 第一章 绪论17-36
• 1.1 二苯甲烷二异氰酸酯概述17-23
• 1.1.1 MDI分类及性质17-20
• 1.1.1.1 纯MDI17-19
• 1.1.1.2 粗MDI19
• 1.1.1.3 改性MDI19-20
• 1.1.2 MDI应用20-21
• 1.1.3 全球及我国MDI生产、消耗状况21-23
• 1.1.3.1 全球MDI生产状况21-22
• 1.1.3.2 我国MDI生产状况22-23
• 1.1.3.3 全球及我国MDI消耗状况23
• 1.2 MDI的合成方法23-33
• 1.2.1 光气法23-24
• 1.2.2 非光气法24-30
• 1.2.2.1 三光气法24-25
• 1.2.2.2 二碳酸二叔丁基酯法25
• 1.2.2.3 硝基化合物一步羰基化法25
• 1.2.2.4 氨基甲酸酯阴离子脱水法25-26
• 1.2.2.5 卤仿β消去法26
• 1.2.2.6 MDA法26-27
• 1.2.2.7 氨基甲酸酯法27-30
• 1.2.3 MDC分解制备MDI30-33
• 1.2.3.1 气相法30-31
• 1.2.3.2 液相法31-33
• 1.3 MDI的分析方法33-34
• 1.3.1 化学比色法33
• 1.3.2 滴定法33-34
• 1.3.3 气相色谱法34
• 1.3.4 高效液相色谱法34
• 1.4 本课题研究的背景及主要内容34-36
• 1.4.1 本课题研究背景34-35
• 1.4.2 本课题的主要研究内容35-36
• 第二章 MDC的制备及反应原料、产物的高效液相色谱分析36-49
• 2.1 实验原料与仪器36
• 2.1.1 实验原料36
• 2.1.2 实验仪器36
• 2.2 原料MDC的制备36-39
• 2.2.1 MDC制备方法37
• 2.2.2 自制MDC的定性分析37-39
• 2.2.2.1 红外光谱分析37-38
• 2.2.2.2 核磁谱图38-39
• 2.3 反应原料、产物的高效液相色谱分析39-48
• 2.3.1 二正丁胺法39-43
• 2.3.1.1 实验方法39
• 2.3.1.2 结果与讨论39-43
• 2.3.2 乙醇衍生法43-48
• 2.3.2.1 实验方法43-44
• 2.3.2.2 结果与讨论44-46
• 2.3.2.3 MDC,MDI异构体分析46-48
• 2.4 本章小结48-49
• 第三章 MDC催化分解制备MDI的研究49-58
• 3.1 实验原料与仪器49
• 3.1.1 实验原料49
• 3.1.2 实验仪器49
• 3.2 MDC催化分解制备MDI49-51
• 3.2.1 实验装置及方法49-50
• 3.2.1.1 实验装置49-50
• 3.2.1.2 实验方法50
• 3.2.2 分析及计算方法50-51
• 3.2.2.1 分析方法50
• 3.2.2.2 计算方法50-51
• 3.3 结果与讨论51-56
• 3.3.1 MDC热分解反应分析51-52
• 3.3.2 催化剂对反应的影响52-54
• 3.3.2.1 不同催化剂活性评价52-53
• 3.3.2.2 氧化锌与锌粉配比影响53-54
• 3.3.3 反应温度对分解反应的影响54
• 3.3.4 反应时间对分解反应的影响54-55
• 3.3.5 催化剂用量对分解反应的影响55-56
• 3.3.6 反应机理探讨56
• 3.4 本章小结56-58
• 第四章 MDC非催化分解制备MDI的研究58-66
• 4.1 实验原料与仪器58
• 4.1.1 实验原料58
• 4.1.2 实验仪器58
• 4.2 MDC非催化分解制备MDI实验58-59
• 4.2.1 实验装置及方法58-59
• 4.2.1.1 实验装置58-59
• 4.2.1.2 实验方法59
• 4.2.2 分析及计算方法59
• 4.2.2.1 分析方法59
• 4.2.2.2 计算方法59
• 4.3 结果与讨论59-64
• 4.3.1 溶剂对反应的影响59-60
• 4.3.2 反应条件对反应结果的影响60-62
• 4.3.2.1 反应温度60-61
• 4.3.2.2 反应时间61-62
• 4.3.3 产率与温度及时间的关联62-64
• 4.3.3.1 反应温度为280℃条件下时间对反应的影响考察62
• 4.3.3.2 反应温度为290℃条件下时间对反应的影响考察62-63
• 4.3.3.3 产率与温度及时间的关联63-64
• 4.3.4 快速进料对反应的影响64
• 4.3.4.1 实验方法64
• 4.3.4.2 结果与讨论64
• 4.4 本章小结64-66
• 第五章 结论与展望66-68
• 5.1 结论66
• 5.2 展望66-68
• 参考文献68-72
• 致谢72-73
• 研究成果及发表的学术论文73-74
• 作者和导师简介74-75
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书75-76

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