三氟甲烷裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的研究

【摘要】：三氟甲烷(R23)是生产二氟一氯甲烷(R22)过程中不可避免的副产物,具有强温室效应,生成量通常为R22产量的1-4%。R23化学性质稳定、临界温度高,应用范围较窄。目前关于R23处理技术的研究报道较少,最常用的是高温焚烧法。研究开发有效可行的R23处理技术具有一定理论意义和应用价值。本文采用GC-MS对R23裂解产物进行结构鉴定,确定产物为CF2=CF2 (THE), CF2=CFCF3 (HFP), (CF3)2C=CF2 (PFiB), C2HF5, C3F8, CF3C=CCF3, CF2=CHCF3, cyc-C4F8, CF3CF=CFCF3, CF2=CFCF2CF3, n-C4Fio, CH(CF3)3 和 cyc-C5F10。利用有效碳数法和气相色谱法分别估算和测定各产物基于R23的相对质量校正因子,用于产物组分定量。本文以纯镍和紫铜为裂解管材质,研究裂解温度、停留时间和裂解管材质对R23转化率和产物TFE, HFP和PFiB收率及选择性的影响,结果表明转化率随温度升高和停留时间延长而升高,但过高温度和过长停留时间会导致PFiB收率和选择性迅速上升,且结焦严重,易堵塞裂解管。通过对比镍管和铜管实验结果发现铜管中更易生成PFiB和发生结焦反应,以纯镍为裂解管材质较佳。以纯镍为裂解管材质,裂解温度为750℃、停留时间为9s时,原料转化率为15.3%,TFE收率和选择性分别为34.4%和78.2%,PFiB收率为0.7%；裂解温度为850℃、停留时间为9s时,原料转化率为67.8%,HFP收率和选择性分别为48.3%和66.6%,PFiB收率为12.1%。本文研究了纯镍管裂解R23过程的结焦反应,碳、氟和氢元素保留率随裂解温度升高和停留时间延长逐渐降低。通过分析计算碳、氟和氢元素相对于进料R23的损失率以及结焦油1H-NMR,确定结焦油分子式为(CF2)n,氢元素以HF形式损失,不参与结焦反应。用Voorhies经验式Cn=Atn关联单位裂解管内表面积碳摩尔结焦率和停留时间,结果表明该经验式关联性较好,计算值与实验值的平均偏差为0.0012%,最大偏差为0.0044%。在实验温度范围内参数n为0.67,不随温度变化,参数A与温度的关系为A=4537×exp(-1.58×104/T)。本文在纯镍裂解管中研究了稀释剂N2对R23裂解反应的影响,结果表明稀释剂N2不影响产物组成,加入稀释剂后原料转化率略有降低,但在一定条件下可以提高TFE和HFP的收率和选择性,降低PFiB的收率并抑制结焦反应。本文确定R23裂解生成HF和：CF2的过程符合一级反应动力学规律,基于已有研究报道和对结焦反应及产物结构特点的分析推测R23裂解生成TFE和HFP的反应机理网络,并建立动力学模型,用龙格-库塔法通过matlab软件对实验数据拟合得到各反应速率常数的指前因子和活化能,模型计算值与实验值的平均偏差为0.21%,最大偏差为3.65%。本文在纯镍裂解管中研究了载体活性炭、催化剂KF/C和NiCl2/C对R23裂解反应的影响,结果表明KF/C对裂解反应具有一定的促进作用,不仅能提高原料转化率,还能促进HFP和PFiB的生成。NiCl2/C对反应无明显影响。 【关键词】：R23 TFE HFP 结焦反应 裂解动力学
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ222.4
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 文献综述12-32
• 1.1 前言12-13
• 1.2 R23处理及应用研究进展13-28
• 1.2.1 高温焚烧法13-14
• 1.2.2 等离子体分解法14-16
• 1.2.3 催化氧化法16-17
• 1.2.4 催化水解法17-19
• 1.2.5 催化氢解法19
• 1.2.6 空管裂解法19-20
• 1.2.7 助剂裂解法20-22
• 1.2.8 催化裂解法22-24
• 1.2.9 共裂解法24-28
• 1.2.10 化学合成法28
• 1.3 R23裂解反应动力学研究28-30
• 1.4 本文研究内容30-32
• 第二章 实验部分32-39
• 2.1 实验试剂与仪器32-33
• 2.1.1 实验试剂32
• 2.1.2 实验仪器32-33
• 2.2 实验装置及操作步骤33-34
• 2.3 气体流量校正方法34-35
• 2.4 分析方法35
• 2.4.1 气相色谱分析35
• 2.4.2 气相色谱质谱联用分析35
• 2.5 相对质量校正因子的测定和估算35-37
• 2.6 定量方法37-39
• 2.6.1 反应相关定量计算分析方法37
• 2.6.2 HF生成量测定37-39
• 第三章 空管裂解R23制备TFE、HFP的研究39-60
• 3.1 裂解产物结构分析39-50
• 3.2 纯镍管裂解R23研究50-55
• 3.2.1 裂解温度和停留时间对R23转化率的影响50-51
• 3.2.2 裂解温度和停留时间对TFE收率和选择性的影响51-53
• 3.2.3 裂解温度和停留时间对HFP收率及选择性的影响53-54
• 3.2.4 裂解温度和停留时间对PFiB收率及选择性的影响54-55
• 3.3 铜管裂解R23研究55-58
• 3.3.1 裂解温度和停留时间对R23转化率的影响55-56
• 3.3.2 裂解温度和停留时间对TFE收率及选择性的影响56-57
• 3.3.3 裂解温度和停留时间对HFP收率及选择性的影响57
• 3.3.4 裂解温度和停留时间对PFiB收率及选择性的影响57-58
• 3.4 本章小结58-60
• 第四章 R23镍管裂解结焦反应研究60-70
• 4.1 裂解温度和停留时间对元素保留率的影响60-63
• 4.1.1 裂解温度和停留时间对碳元素保留率的影响60-61
• 4.1.2 裂解温度和停留时间对氢元素保留率的影响61-63
• 4.1.3 裂解温度和停留时间对氟元素保留率的影响63
• 4.2 结焦油结构研究63-64
• 4.3 HF和结焦油生成量验证64-66
• 4.4 碳摩尔结焦率研究66-69
• 4.5 本章小结69-70
• 第五章 N2稀释裂解R23制备TFE和HFP的研究70-78
• 5.1 裂解温度与停留时间的选定70
• 5.2 稀释比对原料转化率的影响70-71
• 5.3 稀释比对TFE收率和选择性的影响71-72
• 5.4 稀释比对HFP收率和选择性的影响72-74
• 5.5 稀释比对PFiB收率和选择性的影响74-75
• 5.6 稀释比对碳元素保留率的影响75
• 5.7 稀释比对氢元素保留率的影响75-76
• 5.8 稀释比对氟元素保留率的影响76-77
• 5.9 本章小结77-78
• 第六章 镍管裂解R23制备TFE和HFP的动力学研究78-87
• 6.1 反应网络的确定78-79
• 6.2 动力学模型建立及参数求解79-85
• 6.2.1 R23裂解反应级数确定79-81
• 6.2.2 主反应网络模型建立及参数求解81-85
• 6.3 本章小结85-87
• 第七章 催化裂解R23制备TFE和HFP的研究87-94
• 7.1 催化剂制备87
• 7.2 KF/C对R23裂解反应的影响87-90
• 7.2.1 KF/C和活性炭对R23转化率的影响88
• 7.2.2 KF/C和活性炭对TFE收率及选择性的影响88-89
• 7.2.3 KF/C和活性炭对HFP收率及选择性的影响89-90
• 7.2.4 KF/C和活性炭对PFiB收率及选择性的影响90
• 7.3 NiCl_2/C对R23裂解反应的影响90-93
• 7.3.1 NiCl_2/C和活性炭对R23转化率的影响91
• 7.3.2 NiCl_2/C和活性炭对TFE收率及选择性的影响91-92
• 7.3.3 NiCl_2/C和活性炭对HFP收率及选择性的影响92
• 7.3.4 NiCl_2/C和活性炭对PFiB收率及选择性的影响92-93
• 7.4 本章小结93-94
• 第八章 总结与展望94-99
• 8.1 结论94-97
• 8.2 本文研究特色97-98
• 8.3 展望98-99
• 作者简介及硕士期间所取得的科研成果99-100
• 参考文献100-110
• 附录110

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