煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程中焦油的形成机理及组成分析

【摘要】：我国煤炭资源相对丰富,然而煤炭的利用也是大气污染的主要来源,与此同时我国石油的对外依存度不断提高,2009年已超过50%,因此研究煤炭的高效清洁利用方法和煤炭制取液体燃料及化学品的工艺具有重要理论意义和实际应用价值。本文以提高煤热解焦油产率为目的,以义马、神东、灵武、哈密和平朔等煤种为对象,研究了煤热解与甲烷催化转化耦合过程中煤焦油的生成规律及机理,并对煤焦油的组成进行分析,主要内容和结果包括： 1.以义马煤为例,研究了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整与煤热解、煤催化热解耦合过程中煤焦油的生成规律。结果表明：煤的加氢热解能够获得比煤热解更高的焦油产率；而甲烷部分氧化与煤热解耦合工艺(POMP)可得到比煤热解和加氢热解更高的焦油产率,且提高压力有利于焦油的生成。甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合工艺(CRMP)在温度大于700℃时同样可得到比煤热解和加氢热解更高的焦油产率。甲烷二氧化碳重整与煤催化热解耦合工艺(CRMCP)相对于CRMP过程可进一步提高焦油产率,加铁催化剂的义马煤在N2和H2气氛下也比义马原煤有更高的焦油产率,且铁在煤中添加量的增加有利于焦油的生成。在热解脱硫方面,对于义马原煤,H2气氛的热解过程和CRMP过程有利于义马煤的脱硫；对于加铁催化剂的煤,N2和H2气氛下脱硫率低于义马原煤,而CRMCP过程在考察的工艺条件下有最高的脱硫率。 2.比较了神东、灵武和哈密三种西部弱还原性煤和平朔煤的CRMP和CRMCP过程的热解特性。研究发现,在CRMP过程中的热解焦油产率都高于其在N2和H2气氛下的热解焦油产率,其中三种西部煤增幅明显,都达到其在N2气氛下热解焦油产率的3倍以上,而平朔煤CRMP过程焦油产率只有其N2气氛下热解焦油产率的1.7倍。加铁催化剂的神东、灵武、哈密、平朔等煤种在CRMCP过程中的热解焦油产率较之其原煤的CRMP过程焦油产率进一步提高,除平朔煤外,煤中加铁后N2和H2气氛的热解焦油产率都高于其原煤的产率。 3.对义马煤在N2、H2气氛和CRMP过程中得到的煤焦油进行色一质谱(GC/MS)和核磁共振(NMR)分析。GC/MS分析表明煤焦油的主要成分是酚、萘及其C1-C3同系物、蒽、菲、氧芴、茚、嘧啶、喹啉以及少量的长链烷烃和烯烃等。对义马煤和神东煤在不同气氛下热解得到的焦油中酚、萘及其同系物的GC分析表明,不同气氛下两种煤热解焦油的组成变化不大,但CRMP过程中各组分的总量有较大程度的提高。神东煤不同气氛下热解煤焦油的NMR分析表明,H2气氛下煤焦油的脂肪氢和脂肪碳含量较低,CRMP过程中煤焦、油的脂肪氢和脂肪碳含量较高,说明CRMP过程中甲烷参与了煤焦油生成反应,增加了芳环侧链的长度和数量。不同煤种CRMP过程煤焦油的GC和NMR分析表明,煤焦油的产率与煤焦油中化合物上支链的多少和长度有关,芳环上支链越多越长者,具有较高的热解焦油产牢 4.对神东煤在不同气氛下热解焦油的产率分析表明,CRMP过程不是甲烷二氧化碳重整和煤热解两个过程的简单叠加,CRMP过程煤焦油的来源主要有三个：甲烷二氧化碳重整过程中产生的有机物,煤热解产生的煤焦油和耦合过程相互作用生成的煤焦油。 5.用同位素示踪(氘代甲烷(CD4)替代CH4)研究CRMP过程焦油的形成机理。研究结果表明,煤焦油的成分中可以检测到[D·]和[·CD3]的存在,说明有甲烷活化分子进入到焦油中,证明了耦合工艺过程中甲烷活化产生的自由基能够参与到煤热解的自由基反应中。 【关键词】：煤热解 甲烷二氧化碳重整 煤焦油 GC/MS NMR CD_4 同位素示踪 机理
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ522.64
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 文献综述12-25
• 1.1 煤的热解及加氢热解12-16
• 1.1.1 煤的热解12-13
• 1.1.2 煤的反应结构模型13-15
• 1.1.3 煤的热解机理15-16
• 1.2 提高煤焦油产率的途径16-18
• 1.3 煤焦油的分析加工18-19
• 1.4 甲烷的催化转化19-24
• 1.4.1 甲烷水蒸气重整19-21
• 1.4.2 甲烷二氧化碳重整21-23
• 1.4.3 甲烷部分氧化23-24
• 1.5 选题依据与研究内容24-25
• 1.5.1 选题24
• 1.5.2 研究内容24-25
• 2 实验部分25-29
• 2.1 煤样的制备与分析25
• 2.2 热解实验设备25-26
• 2.3 产物产率计算26-27
• 2.4 热解产物的分析27-29
• 2.4.1 半焦的性质分析27
• 2.4.2 煤焦油的现代光谱分析27-28
• 2.4.3 气体成分分析28-29
• 3 甲烷催化转化与煤热解耦合工艺的改进29-48
• 3.1 义马煤的仪器分析29-31
• 3.1.1 义马煤的工业分析和元素分析29-30
• 3.1.2 义马煤和加铁义马煤的热重实验30-31
• 3.2 义马煤的热解和加氢热解31-34
• 3.2.1 温度对热解和加氢热解产物的影响31-32
• 3.2.2 压力对热解和加氢热解产物的影响32-33
• 3.2.3 反应时间对热解和加氢热解产物的影响33-34
• 3.3 甲烷部分氧化与义马煤热解耦合过程(POMP)34-38
• 3.3.1 温度对POMP过程热解产物的影响34-36
• 3.3.2 压力2.0 MPa时POMP过程热解特性36-38
• 3.4 甲烷二氧化碳重整与义马煤热解耦合过程(CRMP)38-43
• 3.4.1 温度对CRMP过程热解产物的影响39-40
• 3.4.2 不同甲烷二氧化碳比对CRMP过程热解产物的影响40-41
• 3.4.3 CRMP过程的甲烷转化率和气体组成41-43
• 3.5 甲烷二氧化碳重整与义马煤催化热解耦合过程(CRMCP)43-46
• 3.5.1 温度对CRMCP过程热解产物的影响43-45
• 3.5.2 不同铁添加量对CRMCP过程热解产物的影响45-46
• 3.6 义马煤和加铁义马煤在不同气氛下的脱硫率46-47
• 3.7 本章小结47-48
• 4 神东、哈密、灵武和平朔等煤种的CRMP和CRMCP过程48-64
• 4.1 神东、哈密、灵武和平朔等煤种的仪器分析48-50
• 4.1.1 神东、哈密、灵武和平朔煤的工业分析和元素分析48-49
• 4.1.2 神东、哈密、灵武和平朔煤的热重分析49-50
• 4.2 神东、灵武、宁夏和平朔煤的CRMP过程50-56
• 4.2.1 神东煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性50-51
• 4.2.2 灵武煤在氮气、氢气和CRIMP过程中的热解特性51-53
• 4.2.3 哈密煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性53-54
• 4.2.4 平朔煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性54-55
• 4.2.5 神东、灵武、哈密和平朔煤的CRMP过程比较55-56
• 4.3 神东、灵武、哈密和平朔煤的CRMCP过程56-63
• 4.3.1 加铁神东煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性56-58
• 4.3.2 加铁灵武煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性58-60
• 4.3.3 加铁哈密煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性60-61
• 4.3.4 加铁平朔煤在氮气、氢气和CRMP过程中的热解特性61-62
• 4.3.5 加铁神东、灵武、哈密和平朔煤的CRMCP过程比较62-63
• 4.4 本章小节63-64
• 5 不同煤种和热解过程中焦油的GC/MS和NMR分析64-100
• 5.1 义马煤不同气氛下热解煤焦油的GC/MS分析64-81
• 5.1.1 义马煤CRMP过程煤焦油的GC/MS分析64-69
• 5.1.2 义马煤N_2气氛热解煤焦油的GC/MS分析69-73
• 5.1.3 义马煤H_2气氛热解煤焦油的GC/MS分析73-76
• 5.1.4 义马煤不同气氛下热解煤焦油的GC分析76-81
• 5.2 神东煤不同气氛下热解煤焦油的GC和NMR分析81-92
• 5.2.1 神东煤不同气氛下热解煤焦油的GC分析81-86
• 5.2.2 神东煤不同气氛下热解煤焦油的NMR分析86-92
• 5.3 不同煤CRMP过程中煤焦油的GC和NMR分析92-99
• 5.3.1 不同煤CRMP过程中煤焦油的GC分析93-95
• 5.3.2 不同煤CRMP过程中煤焦油的NMR分析95-99
• 5.4 本章小结99-100
• 6 甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程中煤焦油的生成机理100-111
• 6.1 神东不同气氛和过程中煤热解的焦油产率100-103
• 6.2 热解过程中酚羟基的迁移规律103-104
• 6.3 神东煤的氢稳定同位素示踪研究104-110
• 6.4 本章小节110-111
• 结论111-114
• 1 论文的主要结论111-112
• 2 论文的主要创新点112-113
• 3 今后工作建议113-114
• 参考文献114-125
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况125-126
• 致谢126-127
• 作者简介127-128

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