硅及硅炭多级孔材料的制备及其在清洁柴油生产中的应用

【摘要】：制备了双模型介孔硅和微-介孔硅炭材料,将所得材料应用于柴油的清洁生产,包括柴油的吸附脱碱性氮化物、柴油催化氧化脱硫和柴油的催化加氢脱芳。采用共晶老化(CHA)法合成了双模型介孔硅材料(BMMS),用XRD、BET、TEM、SEM等表征方法研究合成条件对其结构与形貌的影响,并以SBA-15介孔分子筛为参比,研究其模拟柴油吸附脱碱氮的热力学及动力学性能。表征结果表明,BMMS同时具有明显的墨水瓶型半立方晶相的小介孔(2 nm-5 nm)和六方柱形的大介孔(3 nm-7 nm),混合前及混合后的搅拌时间会改变BMMS的孔径分布宽度,模板剂P123与P127的质量比可以有效调节孔径分布比例,pH值要控制在小于3的范围内。提出了BMMS的制备机理,认为溶胶凝胶反应对BMMS的孔径起到了决定性作用,共晶老化对BMMS的制备发挥了关键作用。采用BMMS作为吸附剂脱除柴油中的碱性氮化物,并进行静态热力学、动力学分析。热力学研究结果表明,Freundlich模型能较好地模拟BMMS和SBA-15的吸附过程。这两种吸附剂吸附过程的△H均小于40 kJ·mol-1,说明以物理吸附为主;△G为负值,说明吸附是自发进行。两种吸附过程都较适合用拟二级动力学模型,SBA-15对碱性氮化物的吸附的活化能高于BMMS,说明采用BMMS对碱性氮化物进行吸附时可以在较低的温度下进行。采用两步浸渍法,将大分子两亲磷钼酸季铵盐(C19H42N)3(PMo12040)(CTA-PMO)引入双介孔二氧化硅(BMMS)内,制得CTA-PMO/BMMS催化剂。借助XRD、BET、FTIR、31P-NMR、29Si-NMR和TEM等手段对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明,催化剂仍然具有典型的双模型介孔结构,小介孔直径约为3.0 nm,大介孔直径约为5.0 nm。H3PMo12O40与BMMS发生了化学作用,作用的位置是Keggin结构与BMMS表面的硅氧基团,十六烷基三甲基溴化铵C19H42NBr(CTAB)与H3PMo12040在孔道内发生了化学反应。并将所合成的催化剂用于柴油的氧化脱硫反应研究,CTA-PMO/BMMS催化剂在二苯并噻吩(DBT)的催化氧化脱硫反应中表现出的催化活性明显高于以单介孔分子筛包括Hβ和SBA-15为载体的催化剂。经抽提辅助,对模拟油的脱硫率最高可达93.7%,催化剂可直接过滤分离使用,直馏柴油收率为95%时脱硫率可达85%,此时催化剂经溶剂洗涤后可以重复使用。提出了 CTA-PMO/BMMS催化氧化脱硫机理,认为催化剂可以将双氧水的活性氧传递给硫化物,活性组分的两亲性有利于反应的进行。采用溶剂挥发自组装法、浸渍焙烧还原法制备系列介-微孔炭-硅复合分子筛催化剂Pt/OMC-X (X为 HY、Hβ、HZSM-5分子筛),采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS和NH3--TPD表征方法研究了催化剂的结构和性质。以萘为模型芳烃化合物,考察了催化剂中分子筛的类型对加氢脱芳性能的影响,以二苯并噻吩为模型硫化物,考察了催化剂的耐硫性能。结果表明,HY的加入提高了复合材料的酸性,Pt可在载体上均匀分散,平均粒径为5.0nm左右。Pt/OMC-HY具有较高的催化活性、选择性和耐硫性,萘转化率可达98%以上,十氢萘选择性为95%左右。HY的强酸位对提高催化剂的活性及选择性起关键作用,增加HY含量可提高催化剂的耐硫性能,但副反应增加。催化剂的耐硫机理为HY的酸性活性位可以促进Pt的电子转移,形成缺电子状态,从而抑制Pt-S键的生成,改善催化剂耐硫性能。 【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE626.24

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