城市污水处理厂中痕量抗生素的归趋及其减排技术研究

【摘要】：痕量抗生素在环境中的出现日益引起人们的关注。城市污水处理厂被认为是环境中痕量抗生素的主要来源之一。本研究考察了抗生素在污水处理过程中的归趋,探索了能够有效去除污水中痕量抗生素的技术与其原理,力求实现抗生素从污水处理厂的减量排放,对促进生态环境健康发展具有一定意义。本研究首先选取了6种使用频率较高的抗生素作为目标物,构建了以固相萃取前处理技术和高效液相色谱-串联质谱检测技术为技术支撑的痕量抗生素检测方法。然后,在大连市6所污水处理厂中采样分析。结果表明,6种抗生素在污水处理厂进水和出水中的浓度分别在20-711ng·L-1和29-728ng·L-1范围内。在污水处理过程中,头孢氨苄与头孢拉定两种β-内酰胺类抗生素在生物处理阶段被有效去除(平均去除率分别为100%和72%)；诺氟沙星和氧氟沙星两种氟喹诺酮类抗生素主要通过初级污泥与二级污泥吸附被部分去除(平均去除率分别为70%和40%)；而罗红霉素和阿奇霉素两种大环内酯类抗生素在污水中呈现负去除现象。此外,在所考察的黄海近海海域中检测到6种目标抗生素的浓度在2-396ng·L-1范围内。 鉴于部分痕量抗生素在污水处理厂中不能被有效去除,随后本研究开展了基于膜技术和高级氧化技术去除污水中痕量抗生素的研究。在采用纳滤联合臭氧-紫外氧化技术处理污水厂二级出水中痕量抗生素的研究中发现,NFX纳滤膜对二级出水中检出频率较高的4种痕量抗生素具有良好的截留效果(截留率达到98%以上)。同时,臭氧-紫外氧化技术对纳滤浓缩液的处理效果良好,浓缩液中抗生素的去除率达到94%以上,溶解有机碳的去除率达到40%,浓缩液可生化性提高了4.6倍,急性毒性降低了58%。 在采用正渗透膜截留污水中痕量抗生素的研究中发现,在正渗透膜分离器内原料液一侧膜面上方添加不锈钢筛网能够提高正渗透膜对抗生素的截留率。不同操作条件下截留率提高在2.3-8.5%范围。分析其机理为,筛网促使膜分离器内流体产生湍流,从而扰动膜面的边界层,促使其中的抗生素向主体溶液扩散,降低了边界层中抗生素的浓度,减小了膜两侧抗生素的浓度差,减弱了抗生素向汲取液一侧扩散的浓差驱动力,从而提高了膜截留率。此外,本研究构建了电化学正渗透一体化反应器。该反应器截留抗生素效能较正渗透膜过滤器最大提高45%,降解浓缩液中抗生素效率较传统电解池最大提高30%,体现出正渗透与电化学氧化在本反应器中的协同效应。城市污水处理厂二级出水(目标抗生素含量在134-1311ng·L-1范围)经该一体化反应器处理后,出水和浓缩液中抗生素的浓度均低于检测限。总而言之,电化学正渗透一体化反应器同步完成原水中抗生素的截留和浓缩液中抗生素的降解,解决了正渗透浓缩液需后续处理的难题。 【关键词】：新兴有机污染物 痕量抗生素 纳滤 正渗透 高级氧化技术
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-11
• TABLE OF CONTENTS11-15
• 图目录15-17
• 表目录17-18
• 文中主要英文缩写列表18-19
• 1 绪论19-42
• 1.1 研究背景与意义19-20
• 1.2 痕量抗生素在自然水环境中的出现、危害及来源综述20-31
• 1.2.1 自然水环境中的痕量抗生素的出现20-24
• 1.2.2 自然水环境中抗生素出现带来的危害24-27
• 1.2.3 自然水环境中痕量抗生素的来源27-31
• 1.3 城市污水处理厂中新兴有机污染物减排控制技术综述31-41
• 1.3.1 膜技术31-36
• 1.3.2 高级氧化技术36-39
• 1.3.3 活性炭吸附技术39-40
• 1.3.4 组合工艺40-41
• 1.4 论文的主要研究思路41-42
• 2 环境样品中痕量抗生素检测方法的构建42-49
• 2.1 引言42
• 2.2 实验目的42
• 2.3 实验部分42-44
• 2.3.1 实验试剂与材料42-43
• 2.3.2 实验仪器43-44
• 2.4 检测方法构建44-48
• 2.4.1 HPLC流动相选择与质谱参数优化44-46
• 2.4.2 样品前处理过程46-47
• 2.4.3 方法的质量保证47-48
• 2.5 小结48-49
• 3 城市污水处理厂中痕量抗生素的归趋及其在排海海域的分布49-60
• 3.1 引言49
• 3.2 实验目的49
• 3.3 实验部分49-51
• 3.3.1 所选6所污水处理厂的基本信息49-50
• 3.3.2 样品采集50-51
• 3.4 结果与讨论51-59
• 3.4.1 WWTPs进水和出水中抗生素的存在情况51-54
• 3.4.2 抗生素在污水处理过程中的归趋54-57
• 3.4.2.1 β-内酰胺类抗生素54-55
• 3.4.2.2 氟喹诺酮类抗生素55-56
• 3.4.2.3 大环内酯类抗生素56-57
• 3.4.3 排海海域抗生素的分布57-59
• 3.5 小结59-60
• 4 纳滤联合臭氧-紫外氧化技术去除污水中痕量抗生素研究60-76
• 4.1 引言60
• 4.2 实验目的60
• 4.3 实验部分60-65
• 4.3.1 实验试剂与材料60-61
• 4.3.2 实验装置61-63
• 4.3.3 实验方法63-64
• 4.3.3.1 纳滤膜去除痕量抗生素实验63-64
• 4.3.3.2 高级氧化技术处理NF浓缩液实验64
• 4.3.4 分析方法64-65
• 4.4 结果与讨论65-75
• 4.4.1 纳滤膜对目标抗生素的截留率65-67
• 4.4.2 纳滤过程中通量的变化67-68
• 4.4.3 模拟纳滤浓缩液的高级氧化处理68-72
• 4.4.3.1 紫外光解处NF浓缩液68-69
• 4.4.3.2 臭氧氧化处理NF浓缩液69-72
• 4.4.3.3 臭氧-紫外氧化处NF浓缩液72
• 4.4.4 WWTPs二级出水纳滤浓缩液的处理72-75
• 4.4.4.1 NF浓缩液中目标抗生素和DOC的去除73
• 4.4.4.2 NF浓缩液的紫外吸收图谱73-74
• 4.4.4.3 NF浓缩液的可生化降解性和急性毒性评估74-75
• 4.5 小结75-76
• 5 正渗透膜分离器内流场对痕量抗生素截留率的影响研究76-94
• 5.1 引言76
• 5.2 实验目的76
• 5.3 实验部分76-81
• 5.3.1 实验试剂与材料76-78
• 5.3.2 实验装置78-79
• 5.3.3 实验方法79-80
• 5.3.4 分析方法80-81
• 5.4 结果与讨论81-92
• 5.4.1 活性层朝向原料液时FO膜对抗生素的截留率81-82
• 5.4.2 活性层朝向汲取液时FO膜对抗生素的截留率82-83
• 5.4.3 FO膜片对痕量抗生素的吸附83
• 5.4.4 添加有机背景污染物条件下FO膜对抗生素的截留率情况83-85
• 5.4.5 添加筛网对FO膜分离器内部流体流动的影响85-89
• 5.4.5.1 速度场分析86-87
• 5.4.5.2 湍流场分析87-89
• 5.4.6 添加筛网后FO膜对抗生素截留率提高的机理探讨89-91
• 5.4.7 膜通量与膜污染91-92
• 5.5 小结92-94
• 6 电化学正渗透一体化反应器去除污水中痕量抗生素的研究94-107
• 6.1 引言94
• 6.2 实验目的94
• 6.3 实验部分94-97
• 6.3.1 实验试剂与材料94
• 6.3.2 实验装置94-97
• 6.3.3 实验方法97
• 6.3.4 分析方法97
• 6.4 结果与讨论97-106
• 6.4.1 FOwEO运行过程中浓缩液中痕量抗生素的去除情况97-99
• 6.4.2 FOwEO反应器与单室电解池对抗生素电解效率对比99-102
• 6.4.3 FO与FOwEO过程中FO膜对目标抗生素的截留率102-105
• 6.4.3.1 FO过程中目标抗生素的截留率102-103
• 6.4.3.2 FOwEO过程中目标抗生素的截留率103-105
• 6.4.4 FOwEO与FO过程对WWTP二级出水的处理效果105
• 6.4.5 FOwEO与FO过程的膜通量105-106
• 6.5 小结106-107
• 7 结论与展望107-109
• 7.1 结论107-108
• 7.2 创新点108
• 7.3 展望108-109
• 参考文献109-121
• 作者简介121
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果121-123
• 致谢123

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