城市污水MBR处理工艺出水回用消毒副产物的生成与控制

【摘要】：水资源短缺已经成为制约全球社会经济发展的重要因素之一,是未来50年人类社会发展亟需解决的重大问题。城市污水再生利用不仅可以改善水环境污染现状,还可以有效缓解水资源短缺问题,是提高水资源综合利用率的有效途径。但是,再生水利用过程中健康和生态风险的分析和控制是污水再生回用领域面临的重要问题。本文研究了膜生物反应器(MBR)在城市污水处理与回用中的污染物去除效能,分析了MBR出水氯消毒过程中消毒副产物(DBPs)的生成情况,系统研究了消毒条件、MBR出水溶解性有机物(DOM)特性对氯消毒DBPs生成的影响,并通过实验手段,将不同生长时期微生物分泌的代谢产物进行分离,分析了其DBPs生成情况,研究了MBR系统内微生物代谢活动特征对出水消毒DBPs生成的影响；利用差异光谱技术定量分析了消毒导致的DOM光谱特性变化与DBPs生成的相关性,探讨MBR出水消毒DBPs的生成机制；同时,本研究还分析了粉末状活性炭(PAC)对MBR出水氯消毒DBPs生成的控制作用。主要研究结果如下：1.MBR对城市污水中的悬浮物和可降解有机物有较高的去除能力,去除效率分别达100%和98%。MBR出水可满足我国城市非饮用水水质标准和其他多种再生水水质要求。城市污水经MBR处理后,大分子量、疏水酸性有机物相对含量增加,分子量大于100 kDa的DOM比例由20%提高至50%左右,疏水酸性有机物(HoA)的比例由25%左右升至40%以上；与城市污水原水相比,MBR出水氯消毒三卤甲烷生成势(THMFP)明显升高。MBR出水中高浓度的Br-导致氯消毒后溴代三卤甲烷(Br-THMs)产量增加。提高加氯量和消毒时间导致THMs生成量增加,而且提高了氯代三卤甲烷(Cl-THMs)的相对含量,降低了Br-THMs的含量。2.MBR出水DOM以大分子量有机物为主,分子量大于30 kDa的DOM占50%以上,分子量小于1 kDa的有机物不足10%,而且大分子量有机物的SUVA值高于小分子量有机物；MBR出水中52%的DOM为亲水性有机物(HiS),疏水性有机物中以疏水酸性有机物(HoA)为主,HoA约占总DOM的38%,且疏水性有机物的SUVA值远远高于亲水性组分,其中HoA组分的SUVA值最高,约为2.75 L/mg·m。MBR出水氯消毒后,三氯甲烷(THMs)生成活性随着分子量增加而升高,且大分子量有机物组分对MBR出水氯消毒THMFP的贡献高于小分子量组分,其中分子量大于30 kDa的DOM对THMFP的贡献超过50%。小分子量有机物有较高的溴结合因子,容易与水体中的Br结合形成Br-THMs。疏水性有机物的THMs生成活性远远高于亲水性有机物。其中HoA组分具有最高的THMs生成活性,而且对MBR出水氯消毒THMFP贡献率高达71%。此外,HiS组分的溴结合因子远远高于疏水性有机物,有较高的Br-THMs生成能力。MBR出水的荧光性有机物中,芳香蛋白和类腐殖酸有较高的THMs生成活性,类溶解性微生物代谢产物和类富里酸有较高的Br结合能力。而且,类腐殖酸的荧光峰强度与THMs生成活性呈线性正相关,类溶解性微生物代谢产物与THMs生成活性呈线性负相关。3.处于内源呼吸期的微生物其溶解性微生物代谢产物(SMP)的分泌量增加。与增长期的微生物分泌的溶解性微生物代谢产物(与基质利用相关的产物,UAP)相比,处于内源呼吸期的微生物分泌的溶解性微生物代谢产物(与生物量相关的产物,BAP)具有较低的SUVA值。UAP和BAP均以大分子量有机物为主,但是UAP的平均分子量小于BAP,且含有一部分分子量小于500 Da的小分子量有机物。UAP中蛋白质与多糖的含量比值高于BAP,且UAP中最主要的发荧光有机物为类蛋白质、多肽和氨基酸物质,而BAP中主要的发荧光有机物为腐殖质,包括腐殖酸和富里酸。UAP中含有芳香族蛋白质/多肽/氨基酸,以及芳香族仲胺类物质,而BAP含有较多碳水化合物和脂肪族伯胺类化合物。氯消毒后,BAP产生的DBPs,总量远远高于UAP。并且,BAP具有很高的卤代DBPs生成活性,其中三氯乙腈(TCAN)的生成活性极高,是UAP中TCAN生成活性的276倍左右。而UAP具有较高的二甲基亚硝胺(NDMA)生成活性,约为BAP的3倍。4.MBR出水氯消毒后,卤代DBPs的生成量极高；采用一氯胺替代氯消毒,可有效降低卤代DBPs生成量,但是却极大地提高了NDMA的生成量。MBR出水氯和一氯胺消毒后,生成的卤代DBPs以THMs为主；延长消毒时间,会增加DBPs的生成量。差异对数转换吸收光谱理论可用于定量分析MBR出水中卤代DBPs的生成,而且对氯和氯胺消毒过程均适用。四种三卤甲烷生成量(THM4)与波长350 nm下差异对数转换光谱(-DKnA350)和在吸收波长300-340 nm范围内的差分吸收光谱(-DSloop300-340)之间均存在很强的指数正相关性,相关性指数R20.99；四种卤乙腈生成量(HAN4)与一DLnA350和-DSloop300-340之间均呈线性正相关。MBR出水中有两类DOM都与氯和氯胺有较高的反应活性,说明MBR出水中有两类不同性质的消毒副产物前体物。氯和氯胺消毒均会引起MBR出水DOM荧光淬灭,差异荧光区域积分以及差异三维荧光峰值可用于定量分析卤代DBPs的生成。THM4与总差异荧光区域积分值(-Φn)、区域Ⅱ差异荧光区域积分值(--Φ-Ⅱ,n)、区域Ⅲ差异荧光区域积分值(-ΦⅢ,n)之间均呈指数正相关,相关性指数R2＞0.99；HAN4与上述3个差异荧光区域积分参数之间均呈线性正相关。区域Ⅰ差异荧光区域积分值与卤代DBPs生成量之间无明确定量关系,但是区域Ⅰ的差异三维荧光峰值-DI(λ280λ310)与THM4呈指数正相关,相关性指数R20.99,与HAN4呈线性正相关。芳香族蛋白质和腐殖质类物质是MBR出水中两类主要的卤代DBPs前体物。MBR出水氯和氯胺消毒过程中,在DOM卤化反应的初始阶段,并没有DBPs生成,且卤乙腈(HANs)在THMs之前生成。MBR出水氯和氯胺消毒过程中,吸收光谱和三维荧光光谱(EEM)的光谱学参数变化与NDMA生成量之间无明确相关性。5.向MBR反应器内投加PAC明显提高了MBR工艺出水水质,增强了MBR对城市污水中DOM的去除效能,降低了MBR出水中DBPs前体物的含量。投加PAC明显改善了MBR反应器内污泥的聚集特性,有效地降低了MBR工艺的膜污染。投加PAC提高了MBR出水DOM中大分子量组分和疏水性组分的百分比;PAC/MBR出水DOM中约有50%为HoA,而MBR出水DOM中HoA仅为42%。PAC/MBR出水DOM中分子量小于1 kDa的组分占12%,而MBR出水中为16%。PAC/MBR出水中芳香蛋白组分百分比高于MBR出水,而类溶解性微生物代谢产物和类富里酸物质百分比低于MBR出水。投加PAC对MBR出水氯消毒后THMFP没有明显影响,但明显降低了氯消毒过程中Br-THMs产量,有利于降低MBR出水氯消毒产生的毒性；此外,投加PAC提高了MBR出水DOM氯消毒后THMs生成活性。MBR出水中52%的THMs前体物为快反应物质。而投加PAC后,MBR出水中快反应物质含量明显降低,82%的THMs前体物为慢反应物质,这使得PAC/MBR出水氯消毒THMs生成速率较慢。消毒时间再24 h内,PAC/MBR出水中THMs生成量远小于MBR出水。 【关键词】：膜生物反应器(MBR) 中水回用 氯消毒 消毒副产物(DBPs) 溶解性微生物代谢产物(SMP)
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要13-17
• ABSTRACT17-22
• 第一章 引言22-28
• 1.1 本文的研究背景、研究目的与意义22-24
• 1.1.1 本文的主要研究背景22-24
• 1.1.2 本文主要研究目的与意义24
• 1.2 本文所要解决的关键问题、主要研究内容及创新之处24-27
• 1.2.1 本文所要解决的关键问题24-25
• 1.2.2 本文的主要研究内容25-27
• 1.2.3 本文的主要创新之处27
• 1.3 本文的主要课题来源及资助情况27-28
• 第二章 文献综述28-42
• 2.1 污水再生利用研究现状29-31
• 2.1.1 污水再生利用的意义29-30
• 2.1.2 污水再生利用国内外研究现状30-31
• 2.2 城市污水再生回用处理技术31-35
• 2.2.1 物理法31-32
• 2.2.2 化学法32-33
• 2.2.3 生物法33-35
• 2.3 膜生物反应器(MBR)出水水质特征35-36
• 2.3.1 MBR出水常规水质特征35
• 2.3.2 MBR出水溶解性有机物(DOM)特征35-36
• 2.4 污水再生消毒副产物研究现状36-42
• 2.4.1 污水再生回用常见的消毒方法37
• 2.4.2 再生水消毒副产物(DBPs)的生成37-39
• 2.4.3 DBPs的毒性39-42
• 第三章 实验材料与方法42-56
• 3.1 实验药品与仪器设备42-43
• 3.1.1 实验药品42
• 3.1.2 实验仪器与设备42-43
• 3.2 膜生物反应器(MBR)的构建、运行与维护43-46
• 3.2.1 MBR污水处理系统的构建43-45
• 3.2.2 MBR污水处理系统的污泥接种与驯化45
• 3.2.3 膜组件的清洗45-46
• 3.3 氯消毒实验方法46-48
• 3.3.1 消毒剂配制46
• 3.3.2 氯消毒实验操作方法46-47
• 3.3.3 氯消毒剂投加量的确定47-48
• 3.4 消毒副产物测定方法48-50
• 3.4.1 卤代消毒副产物的测定方法48-49
• 3.4.2 N-亚硝基二甲胺(NDMA)的测定方法49-50
• 3.5 溶解性有机物(DOM)的表征方法50-54
• 3.5.1 DOM分子量分布的测定方法50-51
• 3.5.2 DOM的树脂分离方法51-53
• 3.5.3 DOM三维荧光光谱(EEM)的测定方法53
• 3.5.4 DOM红外光谱(FTIR)的测定方法53-54
• 3.6 相关水质指标的测定54-56
• 第四章 MBR-氯消毒工艺的污水处理效能及三卤甲烷(THMs)生成情况56-68
• 4.1 MBR对城市污水中常规水质指标的去除效能56-58
• 4.2 MBR对城市污水中不同特性溶解性有机物(DOM)的处理效能58-61
• 4.2.1 MBR对不同分子量DOM的去除效能58-59
• 4.2.2 MBR对城市污水中不同极性DOM的去除效能59-61
• 4.3 MBR出水氯消毒消THMs的生成量和种类61-62
• 4.3.1 MBR出水氯消毒总THMs生成潜能61
• 4.3.2 MBR出水氯消毒THMs生成量和种类61-62
• 4.4 氯消毒条件对MBR出水THMs生成的影响62-66
• 4.4.1 氯投加量对THMs生成与种类的影响62-63
• 4.4.2 消毒时间对THMs生成与种类的影响63-65
• 4.4.3 加氯量和消毒时间对溴、氯结合因子的影响65-66
• 4.5 本章小结66-68
• 第五章 MBR出水溶解性有机物(DOM)特征对THMs生成特性的影响68-88
• 5.1 MBR出水DOM分子量分布对THMs生成特性的影响68-74
• 5.1.1 MBR出水DOM分子量分布的特点68-71
• 5.1.2 MBR出水DOM分子量分布对THMs生成活性的影响71-72
• 5.1.3 MBR出水不同分子量DOM组分对总THMFP的贡献72-73
• 5.1.4 MBR出水DOM分子量分布对THMs组成的影响73-74
• 5.2 MBR出水DOM极性/酸碱特性对THMs生成特性的影响74-79
• 5.2.1 MBR出水中DOM极性/酸碱特性分布74-76
• 5.2.2 MBR出水DOM极性/酸碱特性对THMs生成的影响76-77
• 5.2.3 不同极性/酸碱性组分对MBR出水总THMFP的贡献率77-78
• 5.2.4 MBR出水中DOM极性/酸碱特性对THMs组成的影响78-79
• 5.3 DOM来源、化学组成与THMs生成特性的相关性79-85
• 5.3.1 MBR出水不同分子量组分DOM的化学组成与来源79-83
• 5.3.2 MBR出水不同分子量组分的荧光特性与THMs生成活性及组分的相关性83-85
• 5.4 本章小结85-88
• 第六章 MBR中微生物代谢对出水消毒副产物(DBPs)生成特性的影响88-106
• 6.1 MBR中与生物量相关的产物(BAP)和与基质利用有关的产物(UAP)的产生89-92
• 6.1.1 MBR系统的启动和运行89-90
• 6.1.2 MBR反应器内BAP和UAP的产生90-92
• 6.2 MBR系统中BAP和UAP的特性92-98
• 6.2.1 BAP和UAP的分子量分布92-94
• 6.2.2 BAP和UAP的化学组成与来源94-96
• 6.2.3 BAP和UAP的官能团组成96-98
• 6.3 MBR系统中BAP和UAP氯消毒后DBPs的生成特性98-102
• 6.3.1 BAP和UAP氯消毒卤代含碳消毒副产物(C-DBPs)的生成特性98-99
• 6.3.2 BAP和UAP氯消毒卤代含氮消毒副产物(N-DBPs)的生成特性99-100
• 6.3.3 BAP和UAP氯消毒N-亚硝基二甲胺(NDMA)的生成特性100-102
• 6.4 研究结果对污水处理与回用过程MBR工艺运行的指导102-103
• 6.5 本章小结103-106
• 第七章 MBR出水消毒过程中消毒副产物(DBPs)生成的光谱定量分析106-128
• 7.1 MBR出水氯和氯胺消毒后DBPs的生成特性107-114
• 7.1.1 MBR出水消毒卤代含碳、含氮消毒副产物(C,N-DBPs)的生成特性107-111
• 7.1.2 MBR出水消毒N-亚硝基二甲胺(NDMA)的生成特性111-114
• 7.2 MBR出水溶解性有机物(DOM)吸收光谱变化与卤代DBPs生成的相关性114-120
• 7.2.1 氯和氯胺消毒后MBR出水DOM吸收光谱的变化114-116
• 7.2.2 MBR出水DOM吸收光谱的变化与卤代DBPs生成的相关性116-120
• 7.3 MBR出水DOM三维荧光光谱变化与卤代DBPs生成的相关性120-124
• 7.3.1 氯和氯胺消毒后MBR出水DOM的三维荧光(EEM)光谱变化120-123
• 7.3.2 MBR出水DOM荧光光谱的变化与卤代DBPs生成的相关性123-124
• 7.4 MBR出水DOM的光谱变化与N-亚硝基二甲胺(NDMA)生成的相关性124-125
• 7.5 本章小结125-128
• 第八章 粉末活性炭对MBR污水处理效能及出水THMs生成的影响128-148
• 8.1 MBR处理城市污水的启动特性129-132
• 8.1.1 MBR启动过程中污泥浓度的变化特性129-130
• 8.1.2 MBR启动过程中对COD的去除特性130-131
• 8.1.3 MBR启动过程中对氨氮的去除特性131
• 8.1.4 MBR启动过程中对DOC和UV254的去除特性131-132
• 8.2 粉末活性炭(PAC)对MBR工艺污染物去除效能的影响132-134
• 8.2.1 PAC/MBR与MBR工艺对有机污染物去除效能的比较132-133
• 8.2.2 PAC/MBR与MBR工艺对氨氮去除效能的比较133
• 8.2.3 PAC/MBR与MBR工艺对浊度去除效能的比较133-134
• 8.3 PAC对MBR膜污染的影响134-136
• 8.3.1 PAC/MBR与MBR实际运行中膜污染对比134-135
• 8.3.2 两种工艺污泥上清液中DOM对超滤膜的污染对比135-136
• 8.4 PAC对MBR出水DOM特性的影响136-141
• 8.4.1 PAC对出水DOM分子量分布的影响136-137
• 8.4.2 PAC对出水DOM极性/酸碱特性分布的影响137-138
• 8.4.3 PAC对出水DOM化学组成和来源的影响138-141
• 8.5 PAC对MBR出水氯消毒THMs生成特性的影响141-145
• 8.5.1 PAC对MBR出水THMFP的影响141-142
• 8.5.2 PAC对MBR出水THMs生成动力学的影响142-144
• 8.5.3 PAC对MBR出水THMs组成的影响144-145
• 8.6 消毒条件对PAC/MBR出水氯消毒THMs生成及组份的影响145-146
• 8.6.1 加氯量对MBR和PAC/MBR出水THMs生成及组分的影响145-146
• 8.6.2 消毒时间对MBR和PAC/MBR出水THMs生成及组分的影响146
• 8.7 本章小结146-148
• 第九章 结论与展望148-154
• 9.1 结论148-151
• 9.2 研究展望151-154
• 参考文献154-174
• 致谢174-176
• 攻读博士学位期间学术成果176-182
• 附录一182-190
• 附录二190-198
• 附录三198-207
• 学位论文评阅及答辩情况表207

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