丙烷及C_4石油液化气制丙烯催化剂研究

【摘要】：目前,丙烯的主要来源有:蒸汽裂解乙烯的联产、炼油厂FCC工艺的副产和丙烷脱氢。丙烷脱氢的催化剂有两种:Pt催化剂和Cr催化剂。但是,Pt的价格昂贵,且该催化剂对原料杂质含量要求很高;相比较而言,铬催化剂对原料杂质含量要求不高,价格比较便宜,其缺点是催化剂失活较快,需要频繁再生。近几年来,采用C_4制丙烯的研究也成为热点,UOP和Exxon等公司分别开发了C_4烯烃裂解制丙烯技术。但是,原料范围窄,且收率也不高。因此,制备新的丙烷脱氢制丙烯的催化剂以及拓宽C_4原料的范围是亟待解决的问题。 由于传统浸渍法制备的催化剂的铬组分容易流失和团聚,使得催化剂在再生过程中性能有所下降,严重影响了丙烯的收率。因此,本论文采用溶胶-凝胶法来制备催化剂,该种方法制备的催化剂其活性组分不仅附着在催化剂的表面,而且有很大一部分镶嵌在催化剂之中,这样就使得活性组分不容易流失,可以增大铬的使用量,也解决了催化剂失活较快的问题。 由C_4原料制备丙烯多采用分子筛ZSM-5为催化剂,但这种催化剂只针对丁烯裂解。为了拓宽原料范围,本论文在分子筛ZSM-5中引入Cr/Al催化剂,利用Cr对烷烃的脱氢能力和分子筛ZSM-5对丁烯较好的裂解制丙烯能力,成功开发出丙烷催化脱氢和C_4馏分裂解制丙烯双功能催化剂,是直接使用液化石油气生产丙烯成为可能。 另外,本论文还考察了载体和活性组分对有关反应催化性能的影响,优化了催化剂的组分配比和制备条件。对相关的催化剂进行了BET、XRD等的表征。同时还对催化剂的稳定性、活性等性质进行了考察,结果表明:所制的催化剂对产物丙烯具有良好活性;催化剂烧焦并通水蒸汽老化,实验表明催化剂的稳定性也很好。本文还考察了不同温度、不同压力下催化剂的性能,并优化了反应条件。对不同原料进行实验,结果证明所制的催化剂对原料具有较强适应性,拓宽了原料的范围,也取得了比较高的丙烯收率。 【关键词】：丙烷 C_4石油液化气 丙烯 Cr/Al催化剂 催化脱氢 ZSM-5
【学位授予单位】：中国石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ221.212
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-11
• 第一章 前言11-22
• 1.1 选题的目的和意义11-12
• 1.2 丙烷脱氢制丙烯12-17
• 1.2.1 丙烷脱氢催化剂12-14
• 1.2.2 丙烷催化脱氢工艺14-17
• 1.3 C_4脱氢裂解制丙烯17-19
• 1.3.1 C_4催化裂解催化剂17
• 1.3.2 C_4催化裂解工艺17-19
• 1.4 催化剂的制备方法、表征及性能评价19-21
• 1.4.1 催化剂的制备19
• 1.4.2 催化剂表征19-20
• 1.4.3 催化剂性能评价20-21
• 1.5 本论文工作的创新点21-22
• 1.5.1 丙烷制丙烯的铬催化剂制备21
• 1.5.2 C_4制丙烯的催化剂21
• 1.5.3 C_3和C_4混合原料气制丙烯催化剂21-22
• 第二章 丙烷制丙烯催化剂的研究22-48
• 2.1 引言22
• 2.2 实验仪器与药品22-23
• 2.2.1 实验仪器22-23
• 2.2.2 主要原料及试剂23
• 2.3 催化剂的制备方法对催化剂性能的影响23-28
• 2.3.1 催化剂的制备23-24
• 2.3.2 催化剂的XRD 表征24-25
• 2.3.3 催化剂的BET 表征25
• 2.3.4 催化剂反应性能评价25-26
• 2.3.5 丙烷转化率26
• 2.3.6 丙烯的选择性26-27
• 2.3.7 丙烯的收率27-28
• 2.4 焙烧气氛对催化剂性能的影响28-32
• 2.4.1 催化剂的制备28-29
• 2.4.2 催化剂的XRD 表征29
• 2.4.3 催化剂的BET 表征29-30
• 2.4.4 催化剂反应性能评价30
• 2.4.5 丙烷的转化率30
• 2.4.6 丙烯的选择性30-31
• 2.4.7 丙烯的收率31-32
• 2.5 焙烧对催化剂的影响32-36
• 2.5.1 催化剂的制备32
• 2.5.2 催化剂的XRD 表征32-33
• 2.5.3 催化剂的BET 表征33
• 2.5.4 催化剂反应性能评价33-34
• 2.5.5 丙烷的转化率34
• 2.5.6 丙烯的选择性34-35
• 2.5.7 丙烯的收率35-36
• 2.6 烧焦次数对催化剂的影响36-40
• 2.6.1 催化剂的制备36
• 2.6.2 催化剂的XRD 表征36-37
• 2.6.3 催化剂的BET 表征37
• 2.6.4 催化剂反应性能评价37-38
• 2.6.5 丙烷的转化率38
• 2.6.6 丙烯的选择性38-39
• 2.6.7 丙烯的收率39-40
• 2.7 丙烷制丙烯催化剂与空白样的比较40-44
• 2.7.1 催化剂和空白样的制备40
• 2.7.2 催化剂的XRD 表征40-41
• 2.7.3 催化剂的BET 表征41
• 2.7.4 催化剂反应性能评价41
• 2.7.5 丙烷的转化率41-42
• 2.7.6 丙烯的选择性42-43
• 2.7.7 丙烯的收率43-44
• 2.8 反应温度对催化剂性能的影响44-46
• 2.8.1 丙烷的转化率44-45
• 2.8.2 丙烯的选择性45-46
• 2.9 反应压力对催化剂性能的影响46-47
• 2.10 小结47-48
• 第三章 C_4制丙烯催化剂的研究48-58
• 3.1 引言48
• 3.2 实验仪器与药品48-49
• 3.2.1 实验仪器48
• 3.2.2 主要原料及试剂48-49
• 3.3 实验部分49-54
• 3.3.1 催化剂的制备49-50
• 3.3.2 催化剂的表征50-53
• 3.3.3 催化剂的性能评价53-54
• 3.3.4 实验条件54
• 3.4 结果与讨论54-57
• 3.4.1 Ⅰ号催化剂与空白样品的比较54-55
• 3.4.2 Ⅰ号催化剂对不同原料气的作用55
• 3.4.3 加入分子筛对催化剂性能的影响55-56
• 3.4.4 pH 调节先后对催化剂性能的影响56
• 3.4.5 烧焦次数对催化剂性能的影响56-57
• 3.5 小结57-58
• 第四章 混合型催化性能的研究58-63
• 4.1 引言58
• 4.2 实验仪器与药品58-59
• 4.2.1 实验仪器58
• 4.2.2 主要原料及试剂58-59
• 4.3 实验部分59-60
• 4.2.1 催化剂的制备59
• 4.3.2 催化剂的性能评价59
• 4.3.3 实验条件59-60
• 4.4 结果与讨论60-62
• 4.4.1 硅铝比不同的分子筛对催化剂性能的影响60
• 4.4.2 温度对催化剂性能的影响60-61
• 4.4.3 混合催化剂和已制备好的催化剂性能比较61-62
• 4.5 小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-69
• 致谢69

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