液化气中烯烃芳构化制取高辛烷值汽油的研究

【摘要】：液化气中烯烃芳构化既制取符合标准的高辛烷值汽油,又可以副产车用液化气。本文着重考察了HZSM-5 催化剂的酸性以及孔道结构对液化气中烯烃芳构化活性及稳定的影响。 不同分子筛上烯烃芳构化反应结果表明具有合适孔道结构及一定强酸中心的ZSM-5 分子筛具有良好的芳构化性能。在此基础上考察了反应条件及催化剂中的粘接剂对烯烃在HZSM-5 催化剂上芳构化性能的影响。提高反应温度和降低空速有利于提高芳构化活性,而反应压力对芳构化反应没有明显的影响,粘接剂仅仅起到提高催化剂机械强度的作用,临氢操作有利于提高芳构化反应稳定性。 首次发现了芳构化反应稳定性同时受HZSM-5 催化剂上的酸密度与酸分布的影响,适当的密度以及合适的强酸中心和弱酸中心的比例有利于提高芳构化反应稳定性;而降低强酸中心维持弱酸中心的基本不变不能改善反应稳定性。 为改善催化剂反应稳定性,本文提出了一种碱处理的方法。碱处理导致了中孔产生,反应过程中,部分结焦反应发生在新产生的中孔中,减少了微孔中的积碳量,改善了孔道的堵塞行为,反应稳定性大大提高。根据脉冲反应和TPSR 的实验结果认为在烯烃芳构化所经历的氢转移步骤中,第一步氢转移反应需要强酸中心催化,但可以在较低的温度下(200℃)发生;强酸中心和弱酸中心均可催化进一步氢转移反应,但需要较高的反应温度,所有的氢转移反应不能在单独的酸中心上完成。 【关键词】：液化气 芳构化 ZSM-5 分子筛 水热处理 碱处理
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TE626.21
【目录】：

• 第一章 文献综述10-41
• 1.1 绪论10-12
• 1.2 轻质烃转化为芳烃的国内外研究现状评述12-21
• 1.2.1 轻烃芳构化的主要工艺过程12-16
• 1.2.2 轻烃芳构化反应研究的进展16-21
• 1.3 芳构化机理21-25
• 1.4 轻质烃芳构化反应的热力学与动力学25-28
• 1.4.1 烯烃芳构化的热力学计算25-26
• 1.4.2 轻烃芳构化的动力学研究26-28
• 1.5 ZSM-5 分子筛催化剂在芳构化反应过程中的失活与反应稳定性28-34
• 1.6 选题的依据以及研究内容34
• 1.7 本文研究的主要内容34-35
• 参考文献35-41
• 第二章 实验方法41-46
• 2.1 主要原料及试剂41
• 2.2 催化剂的制备41-42
• 2.3 催化剂反应活性评价42-43
• 2.4 催化剂表征43-46
• 第三章 液化气中烯烃在不同分子筛催化剂上芳构化性能的比较46-55
• 3.1 前言46
• 3.2 催化反应结果46-52
• 3.2.1 催化剂的制备46-47
• 3.2.2 固定床上的连续反应结果47-50
• 3.2.3 1-丁烯在不同分子筛催化剂上程序升温表面反应(TPSR)50-52
• 3.3 小结52-53
• 3.4 参考文献53-55
• 第四章 反应条件对液化气中烯烃在HZSM-5 催化剂上芳构化性能的影响55-68
• 4.1 前言55
• 4.2 催化反应结果55-66
• 4.2.1 反应温度对液化气中的烯烃芳构化性能的影响55-58
• 4.2.2 反应空速对液化气中的烯烃芳构化性能的影响58-63
• 4.2.3 反应压力对液化气中的烯烃芳构化性能的影响63
• 4.2.4 反应气氛对液化气中的烯烃芳构化性能的影响63-64
• 4.2.5 粘接剂对液化气中的烯烃芳构化性能的影响64-66
• 4.3 小结66
• 参考文献66-68
• 第五章 HZSM-5 的酸性对液化气中烯烃芳构化活性及稳定性的影响68-96
• 5.1 前言68-69
• 5.2 实验说明69
• 5.3 液化气中烯烃在K 改性的HZSM-5 上的芳构化性能69-78
• 5.3.1 K 的改性对HZSM-5 物化性能的影响69-71
• 5.3.2 液化气中烯烃在K 改性的HZSM-5 催化剂上的芳构化性能71-78
• 5.4 水热处理对HZSM-5 催化剂上的烯烃芳构化反应性能的影响78-83
• 5.5 HZSM-5 催化剂的酸性对液化气中烯烃转化过程中结焦行为的影响83-85
• 5.6 HZSM-5 催化剂的酸性对液化气中烯烃芳构化反应稳定性的影响85-93
• 5.6.1 不同酸性催化剂上芳构化反应稳定性的评价85-89
• 5.6.2 液化气中烯烃芳构化反应稳定性提高的原因探讨89-93
• 5.7 小结93-94
• 参考文献94-96
• 第六章 ZSM-5 分子筛碱处理对改善液化气中烯烃芳构化反应性能的影响96-123
• 6.1 前言96-97
• 6.2 实验说明97-98
• 6.3 碱处理对ZSM-5 分子筛物理化性能的影响98-104
• 6.4 ZSM-5 分子筛的碱处理对液化气中烯烃芳构化反应性能的影响104-114
• 6.4.1 不同碱处理条件下液化气中烯烃的芳构化反应性能104-108
• 6.4.2 ZSM-5 分子筛碱处理对提高烯烃芳构化反应稳定性原因的探讨108-114
• 6.5 碱处理后的ZSM-5 分子筛进一步的水热处理对烯烃芳构化反应性能的影响114-120
• 6.6 小结120-121
• 参考文献121-123
• 第七章 烯烃在HZSM-5 催化剂上原位反应的研究123-140
• 7.1 前言123
• 7.2 催化剂制备、脉冲反应以及TPSR 实验方法123-124
• 7.3 不同碳原子数的烯烃在HZSM-5 分子筛催化剂上的脉冲反应124-131
• 7.3.1 不同碳数的单烯烃HZSM-5 催化剂上的脉冲反应124-129
• 7.3.2 环烯烃、二烯以及单烯在HZSM-5 催化剂上脉冲反应129-131
• 7.4 单烯、二烯与环烯烃在HZSM-5 催化剂上的TPSR131-135
• 7.5 1-丁烯在不同酸性HZSM-5 催化剂上的反应比较135-138
• 7.6 小结138-139
• 参考文献139-140
• 第八章 结论140-142
• 作者简介及发表文章目录142-145
• 致谢145

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