“一步法”煤制天然气复合催化剂制备及性能研究

【摘要】：天然气是一种高热值的清洁型能源，其使用可以有效减少温室气体及粉尘的排放。我国目前的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，这种能源结构决定了我国的能源消耗只能以煤为主，煤气化转化生产天然气成为一项重要的战略选择。“一步法”煤制天然气是煤粉颗粒、催化剂与水蒸汽在同一反应器中同时发生煤气化和甲烷化反应，甲烷化反应释放的热量可为煤气化反应提供部分所需热量，从而降低了能耗。与煤气化转化技术相比，煤直接甲烷化技术需要设备较少，投资少，能耗低，因此成为新的研究热点。本文对“一步法”煤制天然气甲烷化催化剂的制备及性能进行了探究，以水蒸汽作为气化介质，在固定床反应器中研究了以下内容。 首先，采用浸渍法制备了K-Fe双活性组分甲烷化催化剂，在固定床反应器中，考察了不同活性组分含量及煤种对催化剂活性和稳定性的影响，并且研究了催化剂对煤热解过程的影响。结果表明15%的KOH催化剂比其它含量的催化剂有更好的催化效果，适量的Fe可以促进CO与H2的甲烷化。不同煤种各组分含量不同，其中挥发分，灰分及硫含量都会影响最终甲烷的产率。当温度低于600℃时，热解产生的CH4气体含量随着温度的升高而增大；当超过600℃时，含量基本趋于平稳，增长幅度变小。低含量的Fe有助于煤热解过程中CH4气体的释放，高含量的Fe抑制CH4产生。 其次，在K-Fe双活性组分甲烷化催化剂的基础上考查了助剂修饰改性，并分别研究了催化剂的催化活性及循环稳定性。结果表明，助剂Ca的引入，抑制了催化剂中活性组分与煤灰中矿物质的结合，并且能够吸收煤焦释放出的H2S，有利于催化剂活性的保持。K15Fe10Mo5显示了比K15Fe10Ca5更优的甲烷选择性，其中，Ca主要是通过吸收CO2保护催化剂的活性组分使得甲烷选择性提高，而Mo是与煤焦释放出的H2S反应生成了MoS2，增多了甲烷化的活性中心，进而提高了甲烷选择性。 采用了均相反应模型，收缩核模型及修正随机孔模型对K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化反应过程进行了拟合。修正随机孔模型很好地揭示了K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化的行为，证明了界面反应为控制步骤。对催化剂中的碱金属，过渡金属以及碱土金属的催化作用，催化作用系数与温度之间的关系进行了研究。碱金属催化剂在较高温度区有着较好的催化效果，过渡金属及碱土金属催化作用系数随温度变化不大。 本文还考察了反应温度、时间、压力、水煤比等因素对煤催化甲烷化的影响，设计了一种新型的进料方式，并对工艺路线进行了改进。在较高温度下，K15Fe10中活性组分K和Fe具有协同作用，适量的Fe可以促进合成气的甲烷化反应。在压强为2MPa，水煤比为1:1时，甲烷产率最大。分段进料法进一步提高了甲烷产率。 【关键词】：煤化工 固定床 催化剂 天然气 反应动力学
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 文献综述10-22
• 1.1 课题背景10-11
• 1.2 煤制天然气技术的发展及研究现状11-20
• 1.2.1 煤制天然气技术概况11-12
• 1.2.2 主要的煤制天然气工艺及流程12-14
• 1.2.3 煤催化甲烷化反应机理14-16
• 1.2.4 煤催化甲烷化反应动力学16-18
• 1.2.5 “一步法”煤制天然气催化剂体系18-20
• 1.3 本文研究内容及创新点20-22
• 1.3.1 研究内容20
• 1.3.2 创新点20-22
• 2 K-Fe 双活性组分催化剂的制备及其反应活性的研究22-32
• 2.1 引言22
• 2.2 K-Fe 双活性组分催化剂的制备22-23
• 2.2.1 实验原料22-23
• 2.2.2 催化剂的制备23
• 2.3 实验部分23-25
• 2.3.1 实验装置、测试方法、实验步骤23-24
• 2.3.2 数据处理方法24-25
• 2.4 结果与讨论25-30
• 2.4.1 KOH 含量对催化反应性的影响25-26
• 2.4.2 不同活性组分及含量对催化剂的影响26-28
• 2.4.3 不同煤种的催化气化反应28-29
• 2.4.4 催化剂对煤热解过程的影响29-30
• 2.5 本章小结30-32
• 3 助剂 Ca、Mo 对催化剂活性及其循环特性的影响32-44
• 3.1 引言32
• 3.2 实验部分32-34
• 3.2.1 K-Fe-Ca 及 K-Fe-Mo 催化剂的制备32-33
• 3.2.2 实验条件及数据处理方法33-34
• 3.3 实验结果与讨论34-41
• 3.3.1 Ca 助剂对催化反应的影响34-37
• 3.3.2 Mo 助剂对催化反应的影响37-40
• 3.3.3 K15Fe10Ca5 与 K15Fe10Mo540-41
• 3.4 本章小结41-44
• 4 煤“一步法”催化制天然气反应动力学的研究44-50
• 4.1 引言44
• 4.2 K-Fe 催化煤制天然气的反应动力学研究44-48
• 4.2.1 动力学模型的拟合44-46
• 4.2.2 各组分催化作用的度量46-48
• 4.3 本章小结48-50
• 5 “一步法”煤制天然气工艺过程分析50-62
• 5.1 引言50-51
• 5.2 工艺条件的考察51-59
• 5.2.1 温度对反应的影响52-54
• 5.2.2 压强对反应的影响54-55
• 5.2.3 水煤比对反应的影响55-57
• 5.2.4 进料方式对甲烷产率的影响57-59
• 5.2.5 反应工艺路线的设计59
• 5.3 本章小结59-62
• 6 结论与展望62-64
• 6.1 结论62
• 6.2 展望62-64
• 参考文献64-72
• 致谢72-74
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录74-75

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