乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究

【摘要】：以乙烷为原料低温直接氧化合成乙酸和乙醛,在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。本论文系统研究了硅藻土负载杂多化合物催化剂的制备方法、表面构造、化学吸附特性和催化乙烷选择氧化制乙酸和乙醛的反应性能。 一、采用经典酸化与乙醚萃取相结合的方法,用过渡金属V(Ⅴ)或Nb (Ⅴ)离子改性杂多酸H_3PMo_(12)O_(40),制得了相应的体相型改性杂多化合物PMo_9V_3和PMo_9V_2Nb_1。并以硅藻土(K)为载体采用混合溶液-浸渍法制备了相应的负载型催化剂PMo_9V_3/K和PMo_9V_2N_1/K。运用BET、ICP、TG-DTA、IR、UV-vis、XRD、循环伏安、TPR、化学吸附-红外(IR)、TPD-MS和微反评价等多种化学物理技术,研究了这两类催化剂的比表面积、化学组成、表面组成、物相结构、热稳定性、氧化还原性、化学吸附性能和催化乙烷选择氧化反应性能。 二、催化剂的表征实验结果表明:体相型催化剂的比表面积与硅藻土负载型催化剂的比表面积相近,均在6～10m~2g~(-1)左右;改性后的体相型杂多化合物催化剂保持了原有母体杂多酸的元素配比和由多种金属共同构成的Keggin结构,但氧化还原可逆性增强。在负载型催化剂中的杂多化合物以Keggin结构微晶态高度分散在载体表面,并与载体通过O~(2-)桥发生部分键联;体相型杂多化合物的热分解温度在471℃左右,其热稳定性大小为,负载型优于相应的体相型、双金属型优于三金属型;负载型催化剂PMo_9V_3/K和PMo_9V_2Nb_1/K表面存在酸强度不同的强弱两种酸位,其强酸位为Bro|¨nsted酸中心,弱酸位为Lewis酸中心,含Nb三金属杂多化合物的B酸强度大,使其具有优良的低温氧化还原能力。 三、体相型和负载型杂多化合物催化剂的活性中心是Mo=O、V=O和异核桥连结构M_1-O-M_2等,乙烷分子中的甲基H可分别与Lewis碱位Mo=O、V=O和M_1-O-M_2中的O~(2-)-发生作用产生不同形式的吸附态。其中乙烷分子通过H原子吸附在Lewis碱位Nb-O-V和Nb-O-Mo桥氧上的吸附态比较活泼,在较低温度下吸附在Nb-O-Mo桥氧上的乙烷便可发生解离,并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸或乙醛。 四、乙烷在杂多化合物催化剂上低温氧化反应产物主要有乙酸、乙醛、乙烯和COX。催化剂的活性大小遵循如下规律:PMo_9V_2Nb_1催化剂优于PMo_9V_3;负载型催化剂PMo_9V_2Nb_1/K优于体相型PMo_9V_2Nb_1。反应条件(如温度、压力、空速等)对催化反应活性和产物选择有显著影响,每种催化剂都有其适宜的反应条件。以PMo9V2N1/K催化剂为例,在温度240℃,压力0.4 MPa,原料气组成C_2H+6: O_2:N_2= 1.5:1:4(mol%)的反应条件下,乙烷的转化率可达22.5%,产物乙酸和乙醛的总选择性为90.8%。 【关键词】：乙烷 乙酸 乙醛 Keggin结构 杂多化合物 异核桥连结构 负载型杂多化合物 选择氧化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 第一章 绪论12-33
• 1.1 乙酸的生产技术现状及存在问题12-16
• 1.1.1 乙醛氧化法12-13
• 1.1.2 正丁烷/石脑油氧化法法13
• 1.1.3 乙烯直接氧化法13-14
• 1.1.4 甲醇羰基化法14-16
• 1.2 乙醛的用途与生产状况16-18
• 1.2.1 乙醛的用途与产能状况16
• 1.2.2 乙醛的生产工艺路线16-18
• 1.3 乙烷直接氧化制乙酸和乙醛的意义及研究进展18-27
• 1.3.1 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点19-20
• 1.3.2 乙烷直接氧化反应的可行性分析20-21
• 1.3.3 乙烷和氧的分子轨道特点分析21-23
• 1.3.4 乙烷直接氧化反应的研究进展23-27
• 1.3.4.1 乙烷氧化制乙烯的研究进展23-25
• 1.3.4.2 乙烷直接氧化制含氧化物用复合氧化物催化剂的研究25-27
• 1.4 Keggin 型杂多化合物的结构及在烷烃氧化反应的应用27-31
• 1.5 本课题的研究目的、思路、内容与创新点31-33
• 1.5.1 研究目的、思路31
• 1.5.2 研究内容31
• 1.5.3 课题创新之处31-33
• 第二章 实验方法33-43
• 2.1 催化剂的设计思路33-34
• 2.1.1 活性组分的选择33
• 2.1.2 催化剂的结构设计33-34
• 2.1.3 载体种类的选择34
• 2.2 催化剂的制备34-36
• 2.2.1 原料和试剂34-35
• 2.2.2 杂多化合物的制备35-36
• 2.2.3 负载型杂多酸改性催化剂的制备36
• 2.2.4 水溶液合成法制备复合金属氧化物催化剂36
• 2.2.5 硅藻土负载复合氧化物催化剂的制备36
• 2.3 催化剂的表征36-41
• 2.3.1 组分分析36
• 2.3.2 比表面测定36-37
• 2.3.3 热分析37
• 2.3.4 XRD 分析37
• 2.3.5 循环伏安特性曲线37
• 2.3.6 TPR 表征37-38
• 2.3.7 程序升温脱附(TPD-MS)实验38-39
• 2.3.8 红外光谱分析(IR)39-40
• 2.3.8.1 固体红外光谱分析39-40
• 2.3.8.2 固体-气体吸附红外光谱分析40
• 2.3.9 紫外-可见漫反射光谱分析(UV-vis DRS)40
• 2.3.10 催化剂表面酸性的测定40
• 2.3.11 TEM 分析40-41
• 2.3.12 SEM 分析41
• 2.4 催化剂的反应性能评价41-43
• 2.4.1 实验装置41
• 2.4.2 产物分析41-43
• 第三章 杂多化合物的物性表征43-55
• 3.1 催化剂的化学组成分析43
• 3.2 催化剂的比表面积43
• 3.3 催化剂的热分析43-44
• 3.4 红外光谱分析44-47
• 3.5 紫外光谱分析47-49
• 3.6 XRD 分析49-50
• 3.7 催化剂的氧化还原性质50-53
• 3.7.1 循环伏安曲线50-52
• 3.7.2 催化剂晶格氧的活泼性52-53
• 小结53-55
• 第四章 负载型杂多化合物催化剂的研究55-67
• 4.1 催化剂的比表面积55
• 4.2 催化剂的热分析55-56
• 4.3 红外光谱分析56-58
• 4.4 催化剂的表面酸性58-60
• 4.5 紫外光谱分析60-62
• 4.6 XRD 分析62-64
• 4.7 催化剂晶格氧的活泼性64-65
• 小结65-67
• 第五章 复合金属氧化物催化剂的物性表征67-76
• 5.1 BET 结果67
• 5.2 催化剂的热分析67-68
• 5.3 红外光谱分析68-70
• 5.4 紫外光谱分析70-71
• 5.5 XRD 分析71-72
• 5.6 催化剂的TPR 分析72-73
• 5.7 催化剂的酸性73-75
• 小结75-76
• 第六章 催化剂对C2H6的吸附性能76-88
• 6.1 PMo_9V_3化合物负载前后对C_2H_6的化学吸附性能76-79
• 6.1.1 PMo_9V_3和PMo_V_3/K吸附C_2H_6的IR表征76-77
• 6.1.2 PMo_9V_3和PMo_9V_3/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征77-79
• 6.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上C_2H_6的化学吸附性能79-84
• 6.2.1 PMo_9V_2Nb_1 和PMo_9V_2Nb_1/K催化剂吸附C_2H_6的IR表征79-81
• 6.2.2 PMo_9V_2Nb_1化合物上吸附C_2H_6的TPD-MS表征81-84
• 6.3 复合氧化物催化剂上C_2H_6的化学吸附性能84-87
• 6.3.1 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的IR表征84-86
• 6.3.2 Mo_9V_2Nb_1O_X和Mo_9V_2Nb_1O_X/K吸附C_2H_6的TPD-MS表征86-87
• 小结87-88
• 第七章 催化剂的乙烷低温氧化反应性能研究88-101
• 7.1 杂多金属催化剂的反应性能88-96
• 7.1.1 杂多金属催化剂的反应活性88-90
• 7.1.2 乙烷在18%PMo_9V_2Nb_1/K催化剂上的反应性能90-96
• 7.1.2.1 温度对反应性能的影响90-92
• 7.1.2.2 压力对反应性能的影响92-93
• 7.1.2.3 空速对反应性能的影响93-94
• 7.1.2.4 烷氧比对反应性能的影响94-95
• 7.1.2.5 催化剂稳定性考察95-96
• 7.1.2.6 催化剂抗积炭能力考察96
• 7.2 复合金属氧化物催化剂的反应性能96-99
• 7.2.1 复合金属氧化物催化剂的反应96-97
• 7.2.2 乙烷在Mo_9V_2Nb_1O_X/K催化剂上的反应性能97-99
• 7.2.2.1 温度对反应性能的影响97-99
• 7.2.2.2 压力对反应性能的影响99
• 小结99-101
• 第八章 反应机理分析和规律总结101-110
• 8.1 催化剂氧化还原反应中的电子迁移轨道101-103
• 8.2 C_2H_6和O_2的分子轨道特点及其活化方式103-105
• 8.3 C_2H_6低温氧化直接合成烃类氧化物的反应机理105-107
• 8.4 活性中心能量的调节和协同效应107-108
• 8.5 本催化剂设计的优缺点及改进方向108
• 8.5.1 本催化剂设计的优缺点108
• 8.5.2 改进方向108
• 8.6 催化剂设计的几点启示108-109
• 小结109-110
• 总结110-112
• 参考文献112-119
• 发表论文和参加科研情况说明119-120
• 附录120-121
• 致谢121

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