超（亚）临界水浸渍法制备锰基中温煤气脱硫剂的研究

【摘要】：煤炭高效清洁利用中,煤气化为基础的多联产技术是其发展的必然趋势。但煤气化过程中,煤中的硫主要以硫化氢的形式存在于粗煤气中,其对设备存在腐蚀作用、并会使催化剂中毒,因此气体中的硫含量必须进行严格的控制。煤气脱硫净化已成为大规模煤气化技术中非常重要的一部分 中高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与H2S反应生成金属硫化物,经再生过程重新转化成金属氧化物并副产单质硫等,从而达到气体净化的目的。脱硫剂的制备方法主要通过脱硫剂的形态和结构的变化,影响其脱硫效率。改善脱硫剂的制备方法提高其机械强度和硫容、化学稳定性等物化性能,以满足不同的硫化条件,是许多学者的研究重点之一。 本论文采用超(亚)临界水浸渍法制备锰基负载型中温煤气脱硫剂。实验考察了锰的不同前驱体溶液制备的脱硫剂的脱硫活性,并通过原子吸收分光光度计(AAS)、扫描电镜(SEM)、氮气物理吸附仪、X射线光电子能谱仪(XPS)等表征仪器对制备的脱硫剂进行表征分析,探究其脱硫活性存在差异的原因；考察了多组份复合金属氧化物脱硫剂的脱硫性能,并对锰铜双组份复合脱硫剂的制备温度、制备时间等操作条件进行了优化；制备的脱硫剂在含C02和H20的模拟煤气中进行硫化实验,对硫化后脱硫剂进行了再生性能的研究；并对实验用氧化铝载体的改性进行了初步探讨。主要实验结论如下： (1)以醋酸锰溶液为前驱体时制备的中高温煤气脱硫剂具有最优的脱硫活性,其穿透时间高达400min,穿透硫容为2.07g硫/100g脱硫剂；而以硝酸锰、硫酸锰和氯化锰为前驱体时制备的脱硫剂的穿透时间不足100min,穿透硫容不足醋酸锰为前驱体制备的脱硫剂的硫容的25％.AAS, SEM,TPR和XPS等表征结果表明,醋酸锰溶液为前驱体时制备的脱硫剂中活性金属氧化物的粒径小且分散均匀,上载量高达91.8%。 (2)经铜改性的锰基脱硫剂的机械强度和脱硫性能较好,制备温度为350℃、制备时间30min、活性组分锰铜摩尔比为7：3时,制备的锰铜复合脱硫剂具有最优的脱硫性能；制备温度过高(≥410℃)或制备时间过长(≥45min),都会导致制得的脱硫剂的机械强度大大降低；锰、铜、铁三组分复合金属脱硫剂的活性比铜锰双金属组份脱硫剂有一定程度的提高,脱硫精度和硫容较好。 (3)制得的脱硫剂气氛效应显著,气体中CO2和H2O的存在降低了脱硫剂的脱硫活性,穿透时间减少了近250min。 (4)超(亚)临界浸渍法制得的脱硫剂的再生性能良好,经三次硫化-再生循环实验后仍保持较好的脱硫性能；超(亚)临界水浸渍后的氧化铝载体表面性质发生了明显改变,载体中的Al与水中的OH-1结合形成了新的化合物。硫化后脱硫剂的机械强度高于未硫化或再生后的脱硫剂的机械强度。 (5)液体石蜡对吸水性的氧化铝载体进行改性,可使活性金属氧化物在载体表面的分散性能得到改善,硫化氢与载体表面的活性金属氧化物的有效接触面积增大,脱硫活性提高。 【关键词】：超(亚)临界水 中温脱硫 煤气 锰基脱硫剂 氧化铝载体
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述及课题选择11-27
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 国内外热煤气脱硫技术研究现状12-13
• 1.2.1 炉外热煤气脱硫技术12
• 1.2.2 炉内热煤气脱硫技术12
• 1.2.3 电化学脱硫技术12-13
• 1.2.4 膜分离脱硫技术13
• 1.3 中高温煤气脱硫剂的研究13-19
• 1.3.1 单一金属氧化物14-18
• 1.3.1.1 氧化铁14
• 1.3.1.2 氧化钙14-15
• 1.3.1.3 氧化锌15-16
• 1.3.1.4 氧化锰16-17
• 1.3.1.5 氧化铜17
• 1.3.1.6 氧化铈17-18
• 1.3.2 复合金属氧化物18-19
• 1.3.2.1 铁酸锌18
• 1.3.2.2 钛酸锌18-19
• 1.4 中高温煤气脱硫剂的制备方法19-21
• 1.4.1 机械混合法19-20
• 1.4.2 浸渍法20
• 1.4.3 沉淀法20-21
• 1.5 硫化过程中的气氛效应21-22
• 1.5.1 H_2的影响21
• 1.5.2 H_2O的影响21-22
• 1.5.3 含碳气体的影响22
• 1.5.3.1 积炭反应22
• 1.5.3.2 水煤气变换反应22
• 1.6 脱硫剂的再生22-23
• 1.7 超(亚)临界水热合成反应概述23-25
• 1.7.1 超(亚)临界水的性质24
• 1.7.2 超(亚)临界水热合成反应24-25
• 1.8 目前中高温煤气脱硫存在的问题25-26
• 1.9 本课题的选题依据及研究内容26-27
• 第二章 脱硫剂的制备、硫化及表征方法27-33
• 2.1 脱硫剂的制备27-28
• 2.1.1 脱硫剂制备装置27
• 2.1.2 脱硫剂制备方法27-28
• 2.2 脱硫剂的硫化28-30
• 2.2.1 H_2S气体的配制28
• 2.2.2 脱硫剂的硫化装置28-29
• 2.2.3 质量流量计的标定29-30
• 2.2.4 硫化、再生条件30
• 2.3 脱硫剂的活性评价指标30
• 2.4 脱硫剂的表征方法30-33
• 第三章 不同前驱体制备脱硫剂脱硫活性的研究33-47
• 3.1 前驱体对脱硫剂的脱硫活性影响33-45
• 3.1.1 前驱体浓度对锰基脱硫剂脱硫活性的影响35-36
• 3.1.2 锰氧化物的上载量分析36-37
• 3.1.3 金属氧化物的分散性(SEM)分析37-38
• 3.1.4 脱硫剂比表面积和孔结构分析38-39
• 3.1.5 脱硫剂的H_2-TPR表征39-40
• 3.1.6 脱硫剂的FT-IR分析40-41
• 3.1.7 脱硫剂的拉曼结果分析41-42
• 3.1.8 脱硫剂的XPS分析42-43
• 3.1.9 前驱体溶液PH值对脱硫剂脱硫活性的影响43-44
• 3.1.10 不同前驱体制备的脱硫剂的机械强度分析44-45
• 3.2 本章小结45-47
• 第四章 多组份复合金属氧化物脱硫剂的研究47-55
• 4.1 双组份复合金属氧化物脱硫剂的脱硫效果47-52
• 4.1.1 制备温度对锰铜复合金属氧化物脱硫剂脱硫性能的影响49-50
• 4.1.2 制备时间对锰铜复合金属氧化物脱硫剂脱硫性能的影响50
• 4.1.3 Mn和Cu比例对脱硫剂脱硫性能的影响50-51
• 4.1.4 双组份复合金属氧化物脱硫剂的机械性能51-52
• 4.2 三组份复合金属氧化物脱硫剂的脱硫效果52-53
• 4.3 本章小结53-55
• 第五章 γ-Al_2O_3载体预处理和反应气氛对脱硫活性的影响55-61
• 5.1 载体预处理对脱硫剂脱硫性能的影响55-56
• 5.2 超(亚)临界水对改性前后的氧化铝载体的影响56-57
• 5.3 煤气中CO_2和水蒸气对脱硫剂脱硫性能的影响57-58
• 5.4 脱硫剂再生性能考察58-59
• 5.5 再生后脱硫剂的机械强度表征59-60
• 5.6 本章小结60-61
• 第六章 总结与建议61-63
• 6.1 结论61-62
• 6.2 对后续工作的建议和设想62-63
• 参考文献63-67
• 致谢67-69
• 攻读学位期间发表的学术论文69

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