反应吸附强化焦炉煤气水蒸气重整制氢研究及其工艺评价

【摘要】：我国工业副产焦炉煤气(COG)资源丰富,研究焦炉煤气低成本、高效的规模制氢技术具有重要的理论意义和实际意义。利用焦炉煤气化学转化方法制氢可以解决焦炉煤气变压吸附(PSA)等物理方法制氢存在产氢效率低、资源利用性差的问题。本文在焦炉煤气化学转化方法制氢的基础上,提出并研究了C02反应吸附强化焦炉煤气水蒸气重整制氢(ReSER-COG)的制氢新技术。对实现焦炉煤气节能、减排、高效制氢的目的具有重要意义。 论文首先对COG中含有的C2+组分分别进行了不同工艺操作条件下的ReSER反应制氢效果的热力学模拟计算。通过分析优选的C2+组分ReSER制氢的工艺条件,为ReSER-COG制氢工艺的实验研究提供工艺参数选择依据。计算结果得到C2+优选的ReSER制氢的工艺条件为：水碳摩尔比4,钙碳摩尔比2.5,温度200～650℃,压力0.1-1.8MPa范围内,在此优选条件下C2+均可通过ReSER反应获得H2含量在95%以上的产物；产物气体中H2含量随反应温度的升高和C02吸附率的增加而增大。在所研究的相同长度碳链的烃类中,烯烃比烷烃更容易发生ReSER反应,而原料的碳链越长,越容易发生ReSER反应。 其次,在固定床反应器上,对原料为COG经过一次PSA提取氢的模拟解吸气,采用已有制备的Ni-nano-CaO/Al2O3复合催化剂,参考优选计算的ReSER的工艺条件,实验研究了ReSER-COG制氢工艺。研究表明：ReSER-COG制氢在600℃下即可获得浓度高于95.8%的H2,比没有反应吸附强化焦炉煤气蒸气转化的反应温度可降低200℃左右。相同反应条件下,C2+组份比CH4更易发生ReSER反应,证明了C2+的ReSER制氢热力学计算的结果。C2+组份的存在有利于提高产物中的H2浓度,在获得相同H2浓度的前提下,含有C2+的解吸气反应温度可降低50℃左右。C2+对于CH4转化率的抑制影响则可以通过适当提高反应水碳摩尔比以及原料空速来消除。在ReSER反应条件下,C2+的存在不会使复合催化剂产生积炭问题。 根据反应原料COG同时含有CH4、CO、CO2等多种反应组分的特点,假设CH4重整反应为控制步骤,建立了ReSER-COG过程的本征反应动力学模型。实验考察了常压下水碳摩尔比为4、温度在560℃～680℃、原料气体空速在0.0417～0.0105g·min·ml-1范围内COG的反应速率情况。结果显示：拟合的反应动力学模型的平均相对误差只有4.58%。计算得到COG中甲烷重整反应活化能为95kJ/mol,解释了ReSER-COG过程在较低反应温度下能得到较高CH4转化率的原因。 最后,基于Aspen plus模拟软件,建立了完整的ReSER-COG连续制氢工艺流程。结合实验研究和热力学计算结果确定的ReSER-COG制氢最优工艺条件,即反应温度600℃,水碳摩尔比4,钙碳摩尔比为2.75的条件,计算得到ReSER-COG制氢工艺可获得最大产氢率为1.8Nm3H2/Nm3COG,能量转化效率达到最高76.3%,耗水量处于最低值0.8kgH2O/Nm3H2,原料消耗量处于最低值0.56Nm3COG/Nm3H2。在制氢的同时,采用热钾碱对含氮尾气进行C02脱除的方式比不脱除C02的方式,COG能量转化效率降低3.7%,能耗升高15%。比较了不同COG制氢工艺间的产氢率和能量转化效率技术指标,结果表明：ReSER-COG制氢工艺具备最强的技术优势。 本文对ReSER-COG制氢工艺的研究结果为焦炉煤气节能、减排、规模化的高效制氢技术提供了理论基础。 【关键词】：制氢 焦炉煤气 反应吸附强化重整 本征动力学 技术性能评价
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 致谢5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-16
• 第1章 前言16-21
• 1.1 焦炉煤气应用概况16-18
• 1.2 甲烷水蒸汽重整制氢概况18-19
• 1.3 反应吸附强化水蒸汽重整制氢技术19-21
• 第2章 文献综述21-48
• 2.1 焦炉煤气制氢工艺研究现状21-32
• 2.1.1 物理方法制氢工艺21-24
• 2.1.2 化学方法制氢工艺24-28
• 2.1.3 C2+原料蒸气重整制氢反应分析28-32
• 2.2 以甲烷为原料的反应吸附强化重整制氢技术32-42
• 2.2.1 反应吸附强化甲烷蒸气重整制氢技术原理32-34
• 2.2.2 反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢技术特点34
• 2.2.3 反应吸附强化重整制氢研究现状34-42
• 2.3 焦炉煤气的反应吸附强化蒸气重整制氢热力学计算42-44
• 2.4 文献总结44-45
• 2.5 论文研究思路和研究内容45-48
• 2.5.1 论文研究思路45
• 2.5.2 论文研究内容45-48
• 第3章 C2+的ReSER制氢反应热力学计算48-68
• 3.1 热力学分析原理和方法49-53
• 3.1.1 反应方程式49-50
• 3.1.2 热力学可行性计算方法50-52
• 3.1.3 改变CO_2脱除率优化工艺条件的计算方法52-53
• 3.2 工艺操作参数对制氢效果的影响53-61
• 3.2.1 反应产物随温度的变化53-55
• 3.2.2 钙碳比对H_2浓度的影响55-57
• 3.2.3 水碳比对H_2浓度的影响57-59
• 3.2.4 压力对H_2浓度的影响59-61
• 3.3 改变CO_2脱除率对制氢工艺条件的影响61-67
• 3.3.1 反应平衡常数表达式61-64
• 3.3.2 工艺条件计算结果64-67
• 3.4 本章小结67-68
• 第4章 ReSER-COG制氢复合催化剂制备及表征68-78
• 4.1 实验材料和制备方法68-70
• 4.1.1 化学试剂68
• 4.1.2 实验仪器68-69
• 4.1.3 复合催化剂的制备69-70
• 4.2 复合催化剂分析表征方法70-73
• 4.2.1 比表面积和孔容孔径分布测试70
• 4.2.2 表面形貌观测70
• 4.2.3 晶体组分分析及晶粒尺寸计算70-71
• 4.2.4 活性组分金属分散度测试71-72
• 4.2.5 CO_2吸附性能评价72-73
• 4.3 复合催化剂表征结果73-77
• 4.3.1 复合催化剂物性73
• 4.3.2 复合催化剂微观形貌表征测试结果73-74
• 4.3.3 复合催化剂微观晶相测试结果74-75
• 4.3.4 催化剂活性组分分散度测试结果75-76
• 4.3.5 复合催化剂CO_2吸附性能测试结果76-77
• 4.4 本章小结77-78
• 第5章 ReSER-COG制氢反应工艺研究78-90
• 5.1 焦炉煤气原料组成78
• 5.2 ReSER-COG制氢实验方法78-81
• 5.2.1 实验原理78-79
• 5.2.2 实验装置79
• 5.2.3 实验步骤79-80
• 5.2.4 计算公式80-81
• 5.3 ReSER-COG制氢反应效果81-88
• 5.3.1 复合催化剂的ReSER-COG制氢性能81-82
• 5.3.2 反应温度对制氢效果的影响82-85
• 5.3.3 水碳比对制氢效果的影响85-87
• 5.3.4 反应空速对制氢效果的影响87-88
• 5.4 复合催化剂抗积碳性能评价88-89
• 5.5 本章小结89-90
• 第6章 ReSER-COG制氢反应动力学研究90-106
• 6.1 ReSER-COG制氢反应动力学模型推导91-94
• 6.1.1 反应机理分析91-92
• 6.1.2 反应模型推导92-94
• 6.2 动力学方程的求解94-104
• 6.2.1 ReSER-COG制氢反应动力学实验95-96
• 6.2.2 各组分分压P_i的求取96-100
• 6.2.3 各温度下COG甲烷转化率对W/F_(COG)拟合100-102
• 6.2.4 参数的确定102-103
• 6.2.5 k值和E_a值求解103-104
• 6.3 动力学方程的检验104-105
• 6.4 本章小结105-106
• 第7章 ReSER-COG制氢工艺的技术性能评价106-130
• 7.1 原料的设计参数106-107
• 7.2 ReSER-COG工艺流程和工艺参数107-110
• 7.2.1 工艺流程的建立107-109
• 7.2.2 操作参数的设定109-110
• 7.3 技术性能评价方法的建立110-117
• 7.3.1 工艺数据计算方法110-111
• 7.3.2 技术性能评价指标111-112
• 7.3.3 技术性能评价方法112-116
• 7.3.4 技术性能评价流程116-117
• 7.4 结果和讨论117-126
• 7.4.1 对反应温度敏感度分析117-120
• 7.4.2 对Ca/C敏感度分析120-123
• 7.4.3 对S/C敏感度分析123-126
• 7.4.4 对设备产能敏感度分析126
• 7.5 不同COG制氢工艺的技术性能指标比较126-128
• 7.6 本章小结128-130
• 第8章 结论和展望130-134
• 8.1 结论130-132
• 8.2 主要创新点132-133
• 8.3 建议和展望133-134
• 参考文献134-143
• 个人简历、博士期间研究成果143

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