铜铟硫半导体薄膜的制备及其在太阳能电池上的应用

【摘要】：铜铟硫(CuInS2,简称CIS)薄膜为Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ三元化合物半导体材料,其禁带宽度为1.53eV,与太阳能电池材料所需最佳禁带宽度(1.45eV)相接近,其吸收系数在可见光范围内高达105cm-1,仅需1～2μm的厚度就可吸收90%的太阳光。因此,以其作为薄膜太阳能电池的吸收层,可以大幅度降低电池的制备成本。本文采用溶剂热合成技术,以氯化铜作为铜源,硝酸铟作为铟源,硫脲作为硫源和络合剂,十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide,简称CTAB)作为阳离子表面活性剂,草酸作为还原剂,无水乙醇作为溶剂,配制反应前驱液,直接在掺氟二氧化锡(SnO2:F,简称FTO)衬底上生长CIS薄膜,并在此基础上制备了具有glass/FTO/CIS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ag结构的太阳能电池。系统研究了硫脲浓度、反应前驱液浓度、草酸浓度、CTAB浓度和反应时间对CIS薄膜形貌、结构和性能的影响规律,并对CIS薄膜太阳能电池的光伏性能进行了测试和分析,其主要结果如下： 1.采用溶剂热合成技术,以氯化铜、硝酸铟、硫脲、CTAB、草酸和乙醇制备反应前驱液,直接在FTO衬底上形成了CIS薄膜。通过控制前驱液的浓度实现了薄膜的微观结构和形貌的可控生长,当前驱液浓度比较低时,形成了纳米纸垂直FTO衬底整齐地生长的“CIS纳米纸阵列薄膜”；当前驱液浓度比较高时,形成了由纳米纸聚集在一起形成的“CIS纳米纸微球薄膜”。 2.通过XRD、HRTEM拉曼光谱研究表明：不论是组成阵列薄膜的纳米纸还是组成微球的纳米纸,都是具有单一黄铜矿结构、且沿(112)面择优生长的单晶,纳米纸的厚度约20～30nm;CIS薄膜中Cu/In/S原子比率较为接近CuInS2理想的化学计量比1/1/2,但是由于制备工艺条件不同,薄膜可以是Cu/In1的富In的n型半导体薄膜,也可以是Cu/In1的富Cu的p型半导体薄膜；CIS薄膜在400～850nm波段具有良好的光吸收特性,禁带宽度为1.49～1.52eV。 3.研究了表面活性剂的种类和浓度对CIS薄膜的形貌和生长机理的影响。实验发现,改变CTAB的浓度,可以调控CIS薄膜的形貌。当CTAB浓度较低时,形成纳米纸阵列薄膜；当CTAB浓度较高时,纳米纸趋向于聚集在一起形成纳米纸微球有利于降低总能量。阳离子表面活性剂CTAB可以降低界面张力,CTAB吸附在新形成的晶核表面,与阴离子相互作用,限制CIS在二维平面内生长,形成纳米纸阵列。由于CTAB有降低界面张力的作用,当CTAB浓度较高时,纳米纸聚集在一起形成CIS纳米纸微球。同时用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)代替CTAB进行了实验,其结果表明SDBS也可以代替CTAB起表面活性剂的作用,但使用PVP代替CTAB不能在FTO衬底上形成CIS纳米纸阵列薄膜。 4.探讨了衬底在CIS薄膜生长过程中的作用。在相同的反应前驱液中同时采用硅片、石英片、钛片和FTO导电玻璃作为衬底,进行溶剂热反应。结果表明：在硅片、石英、以及FTO背面的玻璃衬底上并没有形成CIS薄膜,在钛片和FTO导电面上形成了相同形貌的CIS薄膜,表明衬底的导电性对CIS薄膜的成核和生长具有重要作用。另外,FTO与CIS相似的晶格结构、表面的导电特性和粗糙度可能是导致CIS直接在FTO衬底上成核和生长的主要原因。 5.通过研究不同反应时间合成的CIS薄膜的形貌、结构和成分分析,探讨了CIS薄膜的生长机理。金属离子与硫脲(Tu)发生了络合反应,形成[Cu(Tu)n(H2O)x]2+和[In(Tu)n(H2O)x]3+络合离子,而[Cu(Tu)n(H2O)x]2+被草酸还原形成[Cu(Tu)n(H2O)x]+。当反应前驱液的温度和反应釜中的压力达到一定程度时,溶液处于过饱和状态,Tu便会释放出S2-,S2-与[Cu(Tu)n(H2O)x]+和[In(Tu)n(H2O)x]3+发生化学反应,在FTO上形成沿各个方向生长的纳米片晶核,由于反应溶液浓度的不同,晶核在生长过程中就形成不同形貌的CIS薄膜。当反应溶液浓度较低时,晶核主要通过异质生长形成纳米纸阵列薄膜；当反应剂浓度较高时,在溶液中首先通过同质反应形成类花状的纳米纸微球,然后吸附在FTO衬底上形成纳米纸微球薄膜。 6.初步尝试制备了具有glass/FTO/CIS/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ag结构的CIS薄膜太阳能电池。性能最佳的电池的开路电压为341mV,短路电流密度为1.09mA·cm-2,填充因子为0.29,光电转换效率为0.21%。为提高电池的光电转换效率,还需要对电池的制备工艺做进一步的研究。 【关键词】：CuInS_2薄膜 溶剂热合成技术 生长机理 薄膜太阳能电池
【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4;TN304.055
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第一章 绪论14-28
• 1.1 太阳能电池概述14-16
• 1.1.1 太阳能电池的研究背景及意义14-15
• 1.1.2 太阳能电池光生伏特效应15-16
• 1.2 薄膜太阳能电池的分类与研究16-20
• 1.2.1 硅基薄膜太阳能电池16-18
• 1.2.2 有机薄膜太阳能电池18-19
• 1.2.3 无机薄膜太阳能电池19-20
• 1.3 CuInS_2薄膜太阳能电池20-25
• 1.3.1 CuInS_2薄膜的性质20-21
• 1.3.2 CuInS_2薄膜的制备方法21-24
• 1.3.3 CuInS_2薄膜太阳能电池结构24-25
• 1.3.4 CuInS_2薄膜太阳能电池的工作原理25
• 1.4 CuInS_2薄膜太阳能电池的发展现状25-26
• 1.5 本论文的研究目标和主要工作26-28
• 第二章 材料制备方法与表征手段28-37
• 2.1 实验器材28-29
• 2.1.1 实验设备28-29
• 2.1.2 主要化学试剂和材料29
• 2.2 材料制备方法29-32
• 2.2.1 溶剂热合成技术29-30
• 2.2.2 化学水浴法30-31
• 2.2.3 磁控溅射31-32
• 2.3 材料表征技术32-37
• 2.3.1 扫描电子显微镜和能量色散谱33
• 2.3.2 X射线衍射33-34
• 2.3.3 紫外-可见光透射光谱34-35
• 2.3.4 透射电镜35-36
• 2.3.5 拉曼光谱36-37
• 第三章 CuInS_2薄膜的溶剂热合成及其性能研究37-67
• 3.1 引言37
• 3.2 溶剂热合成技术制备CuInS_2薄膜37-39
• 3.3 CuInS_2薄膜性能表征39-63
• 3.3.1 硫脲浓度对CuInS_2薄膜性能的影响40-44
• 3.3.2 反应前驱液浓度对CuInS_2薄膜性能的影响44-48
• 3.3.3 草酸浓度对CuInS_2薄膜性能的影响48-52
• 3.3.4 CTAB浓度对CuInS_2薄膜性能的影响52-55
• 3.3.5 不同表面活性剂和衬底对CulnS_2薄膜生长的影响55-57
• 3.3.6 反应时间对CuInS_2薄膜性能的影响57-63
• 3.4 溶剂热合成技术制备CuInS_2薄膜的生长机理分析63-64
• 3.5 本章小结64-67
• 第四章 CuInS_2薄膜太阳能电池的制备与性能研究67-75
• 4.1 CuInS_2薄膜太阳能电池的结构67-68
• 4.2 CuInS_2薄膜太阳能电池的制备68-71
• 4.2.1 CdS缓冲层的制备69-70
• 4.2.2 ZnO窗口层的制备70-71
• 4.2.3 Ag栅电极的制备71
• 4.3 CuInS_2薄膜太阳能电池的性能研究71-74
• 4.3.1 太阳能电池的测试与分析方法71-72
• 4.3.2 CuInS_2薄膜太阳能电池的光伏性能72-74
• 4.4 本章小结74-75
• 总结与展望75-78
• 特色与创新之处78-79
• 参考文献79-86
• 攻读硕士学位期间发表的论文86-88
• 致谢88

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