几种新型金属有机配位化合物及其碳捕获、太阳能燃料、海水铀提取应用基础

【摘要】：随着社会现代化进程加快,大量消耗矿石能源带来的环境和能源问题已引起全世界的关注,碳捕获技术和新能源开发已成为学术界的热点研究课题。本文主要开展几种新型金属有机配位化合物及其碳捕获、太阳能燃料、海水铀提取应用基础研究,应用理论分析、量化计算和实验手段相结合的研究方法,设计并制备了一系列金属有机配位化合物材料及其复合材料,研究它们在碳捕获、太阳能燃料制备和海洋铀提取应用中的性能,并讨论了他们的作用机理。本工作属于化学工程、材料化学和电化学交叉的研究领域,具有重要的理论研究和实际意义。本文提出将氧化石墨烯(graphene oxide, GrO)具有较强色散作用的二维结构引入金属有机骨架材料疏松的多孔结构中,首次成功制备出GrO@MIL复合材料。对材料吸附性能的研究结果表明,GrO@MIL-101在室温和25 bar压力下对CO2吸附容量高达22.4 mmol g-1,比MIL-101材料提高了54%,是目前国际上相同条件下对CO2吸附容量最大的材料之一。与MIL-101相比,GrO@MIL-101对CO2/CH4不仅具有更高的等量吸附热,在室温和1.5 bar压力下对CO2/CH4吸附选择性也提高了220%,并在连续的CO2吸附-脱附循环实验中表现出高达99.2%的再生率。本文选取丙酮作为极性VOCs的代表,研究了其在GrO@MIL-101材料上的吸附性能。结果表明,室温下丙酮在GrO@MIL-101上吸附容量高达的20.58 mmol g-1,其扩散系数比其在MIL-101上的扩散系数相比提高了77.2%。此外,本文还研究了GrO@MIL-101材料对水蒸气的吸附性能,在90%湿度条件下复合材料对水蒸气吸附容量达到1.62mg g-1,这一吸附容量比MIL-101提高了27%。所研制的GrO@MIL-101是对VOCs和水蒸气的吸附容量远高于活性炭、硅胶、沸石等传统除湿材料,在VOCs的吸附净化和除湿领域具有潜在很好的应用前景。本文将GrO引入柔性骨架的MIL-53,成功制备了一系列GrO@MIL-53复合材料。吸附实验结果表明,1GrO@MIL-53比MIL-53的BET比表面积增加了15%,在25 bar下的CO2吸附容量提高了27%,吸附选择性提高了208%。此外,XRD表征显示掺杂GrO有助于稳定MIL-53的柔性骨架并抑制其呼吸效应,并将10GrO@MIL-53在5 bar下对等摩尔混合CO2/CH4的吸附选择性提高为MIL-53的16倍。本文提出利用重氮反应制备出一系列基于第一过渡系金属的石墨烯负载水氧化催化剂。电催化结果表明,Co-LGr表现出很高的催化电流密度和最好的水氧化转换频率。量化计算显示,使用Zn2+离子交换可在不损害Co-L配位组分的情况下去除[Co-COO]+配位组分,并进一步提高Co-LGr的催化性能。经过离子交换纯化的Co-LGr催化剂表现出引人注目的催化活性(TOF= 14 s-1)和很高的法拉第效率(82.6%),这一数值远高于金属氧化物催化剂,并且高于已报道的大部分均相催化体系中的分子催化剂,为太阳能燃料的制备提供了一种高效的催化材料。本文制备了石墨烯负载fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl的CO2还原催化剂,应用于水氧化制备合成气。EXAFS结果表明,通过重氮反应可成功将fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl共价修饰到GrO上。电催化实验结果显示,调控电极表面的CO2传质速率,可制备不同H2/CO比例的合成气,以满足不同的工业应用需求。所研制的催化剂Re-bipy-GrO@GCE在-1.76 V vs NHE操作电压下经过30分钟电催化可以达到9.38 s-1的CO转换频率,这一数值显著高于fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl均相催化体系,其中CO/H2比例可达到5：3。本文使用密度泛函理论计算进行高通量结构筛选,设计并制备出一种新型双功能螯合剂(Z)-2-(2-(N'-hydroxycarbamimidoyl)phenoxy) benzoic acid (BFC)用于海洋铀提取。结果表明,BFC在室温模拟海水中的饱和铀提取量可达到553 mg g-1；在22 ppm低铀浓度的模拟海水中它对铀的提取量也达到56 mg g-1,远高于现有各种铀提取材料的性能。此外,BFC与铀酰离子在模拟海水中形成配位聚合物,本文设计的这种配位方式不仅具有更快的吸附铀酰速度,而且与通常的η2配位相比稍弱,这使得BFC再生过程变得更加有效和经济。 【关键词】：碳捕获 水氧化 铀提取 合成气 配位化合物
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 绪论14-36
• 1.1 概述14
• 1.2 碳捕获与碳捕获材料14-26
• 1.2.1 碳捕获技术14-17
• 1.2.2 生物甲烷的分离纯化17-18
• 1.2.3 吸附材料和金属有机骨架18-26
• 1.3 光合作用与太阳能燃料26-31
• 1.3.1 光合作用与人工树叶26-28
• 1.3.2 人工水氧化催化剂28-30
• 1.3.3 太阳能转换CO_2为合成气30-31
• 1.4 海洋铀的开发利用31-34
• 1.4.1 核能的崛起31-32
• 1.4.2 铀的来源32
• 1.4.3 海洋铀提取技术进展32-34
• 1.5 本文的主要研究内容34-36
• 第二章 GrO@MIL-101的制备及其CO_2/CH_4分离性能36-61
• 2.1 概述36-37
• 2.2 实验部分37-43
• 2.2.1 实验药剂与仪器37-38
• 2.2.2 材料制备38-40
• 2.2.3 材料表征40-41
• 2.2.4 气体吸附相平衡测试41-43
• 2.2.5 连续吸附脱附循环43
• 2.3 实验结果与讨论43-59
• 2.3.1 复合材料形貌43-44
• 2.3.2 孔隙结构分析44-46
• 2.3.3 化学环境表征46-49
• 2.3.4 对CO_2/CH_4的吸附性能49-59
• 2.4 本章小结59-61
• 第三章 GrO@MIL-101吸附丙酮和水蒸气的性能61-77
• 3.1 概述61-62
• 3.2 实验部分62-64
• 3.2.1 实验药剂与仪器62-63
• 3.2.2 材料制备63
• 3.2.3 材料表征63
• 3.2.4 有机蒸汽吸附等温线的测定63-64
• 3.2.5 水蒸气吸附等温线测定64
• 3.2.6 程序升温脱附实验64
• 3.3 实验结果与讨论64-76
• 3.3.1 对挥发性有机物的吸附性能64-73
• 3.3.2 GrO@MIL-101对水蒸气的吸附性能73-76
• 3.4 本章小结76-77
• 第四章 GrO@MIL-53及其增强的CO_2/CH_4吸附分离性能77-93
• 4.1 概述77-78
• 4.2 实验部分78-82
• 4.2.1 实验药剂与仪器78-79
• 4.2.2 材料制备79-81
• 4.2.3 材料表征81-82
• 4.2.4 气体吸附等温线测定82
• 4.3 实验结果与讨论82-92
• 4.3.1 GrO@MIL-53的孔隙结构参数82-83
• 4.3.2 GrO@MIL-53复合材料的SEM和TEM图83-84
• 4.3.3 GrO@MIL-53红外、拉曼及热重表征84-87
• 4.3.4 CO_2和CH_4在GrO@MIL-53上的吸附等温线87-88
• 4.3.5 掺杂GrO对GrO@MIL-53呼吸效应的影响88-89
• 4.3.6 GrO@MIL-53对CO_2/CH_4吸附选择性89-92
• 4.4 本章小结92-93
• 第五章 石墨烯负载第一过渡系金属的分子催化剂用于水氧化93-113
• 5.1 概述93
• 5.2 实验部分93-100
• 5.2.1 实验试剂与仪器93-95
• 5.2.2 材料制备95-98
• 5.2.3 材料表征98-99
• 5.2.4 电化学方法99-100
• 5.2.5 量化计算方法100
• 5.3 实验结果与讨论100-111
• 5.3.1 有机配体的~1H NMR100-103
• 5.3.2 功能化石墨烯材料的元素构成103
• 5.3.3 ITO电极的修饰及表征103-105
• 5.3.4 基于不同金属元素的催化剂性能比较105-107
• 5.3.5 定义高活性催化组分107-109
• 5.3.6 法拉第效率与实际催化转换频率109-111
• 5.4 本章小结111-113
• 第六章 石墨烯负载分子催化剂用于还原CO_2并制备合成气113-133
• 6.1 概述113
• 6.2 实验部分113-120
• 6.2.1 实验试剂与仪器113-115
• 6.2.2 量化计算方法115-116
• 6.2.3 材料制备116-118
• 6.2.4. X射线吸收精细结构118-119
• 6.2.5 材料表征119
• 6.2.6 电化学方法119-120
• 6.3 实验结果与讨论120-132
• 6.3.1 催化反应路线的量化计算120-123
• 6.3.2 分子催化剂表征123-125
• 6.3.3 催化剂共价修饰GrO中金属离子的化学环境125-129
• 6.3.4 电催化性能129-132
• 6.4 本章小结132-133
• 第七章 新型双功能螯合剂的合成及其海水铀吸附性能133-158
• 7.1 概述133
• 7.2 实验部分133-143
• 7.2.1 实验试剂与仪器133-135
• 7.2.2 量化计算方法135-136
• 7.2.3 材料制备136-139
• 7.2.4 核磁共振波谱、质谱及热重表征139
• 7.2.5 螯合剂单晶解析139-140
• 7.2.6 铀提取实验140-141
• 7.2.7 X射线吸收精细结构141-143
• 7.3 实验结果与讨论143-156
• 7.3.1 双功能螯合剂的设计及其热力学性能比较143-145
• 7.3.2 有机合成产物表征145-149
• 7.3.3 BFC的单晶结构149-151
• 7.3.4 BFC从海水中提取铀151-153
• 7.3.5 铀酰在BFC的配位环境153-156
• 7.4 本章小结156-158
• 结论158-159
• 展望159-160
• 参考文献160-188
• 攻读博士学位期间取得的研究成果188-190
• 致谢190-192
• 附件192

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