TiO_2纳米线阵列的合成及在太阳能电池、锂离子电池领域的应用

【摘要】：染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的光化学太阳能电池。该电池是以染料分子敏化多孔氧化钛纳米薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池,制备工艺十·分简单,不需要昂贵又耗能的高温处理和高真空加工,因此成本十分低廉,仅为硅基太阳能电池的1/3-1/5。DSSC的理论转换效率很高,达33%,超过单结硅基太阳能电池的理论转换效率。DSSC中的电子收集层通常是一个10μm厚的由三维网状互连的15-20纳米尺寸的颗粒组成的纳米晶薄膜。与TiO2纳米颗粒相比,TiO2纳米棒/线/管阵列提供电子传输直接的途径,可以提高电子传递速率,降低电荷复合,从而提高了装置的性能。由于他们能将电子和光子的移动限制在一个方向上,因此以一维结构的TiO2为基础的材料已被深入研究。 另一方面,由于太阳能等可再生能源的不稳定性,必须要有性能优良的储能装置与之匹配。同时化石能源的日渐枯竭和环境保护的需求也要求汽车等交通工具的驱动能源由传统化石能源向电能转换,这对储能装置的性能又提出了更高的要求。目前市场上,锂离子电池在各领域商业化应用中已逐渐显示出其巨大的优势。纳米TiO2的电化学能量储存领域已被广泛研究。它拥有锂离子嵌入/脱出过程中非常小的体积膨胀率(3%),并表现出优异的循环稳定性。良好有序的TiO2纳米线阵列提供了一个大的表面积和优异的锂离子迁移的传输途径。被认为是一个具有很好稳定性的锂离子电池负极材料。然而,二氧化钛的理论比容量非常低(对于Li0.5TiO2是168mA h g-1),限制了其在锂离子电池中的应用。复合Sn,Si等高容量的负极材料,可以有效提高材料的整体容量。 本论文系统研究了溶剂热合成TiO2纳米线阵列(TNA)的各种实验条件,并将TiO2纳米线阵列及其复合物应用于DSSC领域与锂离子电池领域,开展的主要研究工作如下： (1)系统地研究合成TNA的各种溶剂热条件。通过溶剂热反应,不使用任何模板,在导电玻璃基底上直接合成了高度有序、定向生长的TiO2纳米线阵列。研究了导电面朝向、合成时间和合成温度的影响。所制备TNA的基本结构为单根纳米线,数根纳米线团簇在一起形成二级结构,即纳米线簇。FTO玻璃以导电面朝下的方式放置时,可以消除溶液中均相成核所生成的TiO2带来的影响。在适当的条件下(2h,4h,6h;180℃,200℃,220℃),我们制备得到了整齐排列的、垂直于基底生长的TiO2纳米线阵列,纳米线均沿(002)轴生长。单根纳米线的宽度、纳米线簇的宽度以及纳米线的长度均随着反应时间和反应温度的增加而增加。在反应时间太短或反应温度太低的情况下,仅仅得到了不均匀的寺块的纳米棒。 (2)详细的研究了所合成TNA形貌和垂直取向性与基底处理方式的关系。TNA的通过溶剂热的方法,不利用任何模板,在透明的导电基底上直接合成了Ti02纳米线阵列。基本结构是单根纳米线,数根纳米线团簇在一起形成二级结构,即纳米线簇。未处理的FTO基底上合成的TNA附着性差,无法制成DSSC。在基底上修饰一层Ti02颗粒层可以解决脱落问题。 6nm和25nm颗粒处理的样品垂直取向性差,相应制得的太阳能电池的光电转换效率低。将基底用一滴0.05M TiCl4异丙醇溶液处理,晶体生长的垂直取向性和光电转换效率均得到了显著的提高。而对于0.05M TiCl4水溶液处理的FTO基底,其上生长的TNA具有非常优异的垂直取向性,最终光电转换效率达到1.81%。 (3)设计并合成了一种新型的纳米结构Sn/TiO2纳米线阵列负极材料。以溶剂热法制备的Ti02纳米线阵列为载体,通过化学镀锡工艺将Sn灌入Ti02纳米线之间的空隙内。该Ti02框架具有非常优异的结构稳定性和循环性能,为纳米结构Sn/TiO2复合材料的结构稳定奠定了基础。纳米结构Sn/TiO2复合材料的首圈可逆比容量达到1610mAh cm-3,循环300圈后保持在1006mAh cm-3,为单纯Ti02纳米管阵列比容量的4倍,容量保持率为62.3%。该材料同时表现出非常优异的倍率性能,充放电电流从0.1C增加到1.6C后,容量保持率为62.2%。 该材料融合了Ti02优异的结构稳定性和锡的高比容量的特点。独特的TNA-Li2O框架结构可以缓冲锡的体积膨胀、防止锡基颗粒在电化学过程中的碎裂问题。单质锡的引入大大增加了二氧化钛的导电性,提高了材料的倍率性能。 (4)制备了新型的Si/TNA复合材料,作为锂离子电池负极材料。Ti02框架结构容纳了Si的体积膨胀,缓解了它在循环过程中的机械应力,确保了优秀的循环稳定性。磁控溅射法制备的Si呈无定形和结晶态两相,适当比例的Si提高了比容量和倍率性能。含75%Si的复合物,首圈可逆充电容量达到1480mAhg-1,循环200圈后,可逆容量保留在802.3mAhg-1。TNA的晶体生长取向性和Si的半导电性有利于材料的倍率性能。 【关键词】：二氧化钛 纳米线阵列 染料敏化太阳能电池 锂离子电池 复合物负极
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM910;O614.411
【目录】：

• 摘要7-9
• ABSTRACT9-12
• 第一章 绪论12-41
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 二氧化钛简介13-15
• 1.2.1 TiO_2的晶体结构13-15
• 1.2.2 TiO_2的能带结构15
• 1.3 染料敏化太阳能电池15-18
• 1.3.1 染料敏化太阳能电池的工作原理16-17
• 1.3.2 染料敏化太阳能电池中的纳米晶TiO_2电极17-18
• 1.4 锂离子电池18-30
• 1.4.1 起源与发展18-19
• 1.4.2 构造及工作原理19-20
• 1.4.3 锂离子电池材料20-30
• 1.4.3.1 正极材料20-21
• 1.4.3.2 电解液21-22
• 1.4.3.3 隔膜22
• 1.4.3.4 负极材料22-30
• 1.4.3.4.1 碳负极材料23-25
• 1.4.3.4.2 过渡金属氧化物25-27
• 1.4.3.4.3 锡基负极材料27-29
• 1.4.3.4.4 硅基负极材料29-30
• 1.5 本论文的研究目的、方法及内容30-32
• 参考文献32-41
• 第二章 实验技术与原理41-47
• 2.1 实验主要试剂和仪器41-43
• 2.1.1 主要试剂41-42
• 2.1.2 主要仪器42-43
• 2.3 材料的表征技术43-45
• 2.3.1 粉末X射线衍射43
• 2.3.2 扫描电子显微镜技术43-44
• 2.3.3 透射电子显微镜技术44
• 2.3.4 紫外可见吸收光谱44-45
• 2.4 太阳能电池及锂离子电池测试技术45-46
• 2.4.1 太阳能电池性能评价(J—V曲线)45-46
• 2.4.2 锂离子电池恒流充放电测试技术46
• 参考文献46-47
• 第三章 溶剂热法制备TiO_2纳米线阵列及其在太阳能电池中的应用47-63
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验部分48-49
• 3.2.1 TiO_2纳米线阵列的制备48-49
• 3.2.2 TiO_2纳米线阵列的表征49
• 3.2.3 太阳能电池组装和测试49
• 3.3 结果和讨论49-60
• 3.3.1 导电面朝向的影响49-50
• 3.3.2 反应时间的影响50-55
• 3.3.3 反应温度的影响55-58
• 3.3.4 太阳能电池测试58-60
• 3.4 本章小结60
• 参考文献60-63
• 第四章 基底处理方式对TiO_2纳米线阵列的影响及其在太阳能电池中的应用63-75
• 4.1 引言63
• 4.2 实验部分63-65
• 4.2.1 TiO_2纳米线阵列的制备63-64
• 4.2.2 TiO_2纳米线阵列的表征64
• 4.2.3 太阳能电池组装和测试64-65
• 4.3 结果和讨论65-71
• 4.3.1 相组成分析65-66
• 4.3.2 材料形貌表征66-68
• 4.3.3 太阳能电池测试68-71
• 4.4 本章小结71-72
• 参考文献72-75
• 第五章 Sn复合TiO_2纳米线阵列材料在锂离子电池中的应用75-90
• 5.1 引言75-76
• 5.2 实验部分76-78
• 5.2.1 Sn/TNA复合材料的制备76-77
• 5.2.2 材料表征及电化学测试77-78
• 5.3 结果和讨论78-86
• 5.3.1 相组成分析78-79
• 5.3.2 形貌表征79
• 5.3.3 电化学测试79-86
• 5.4 本章小结86-87
• 参考文献87-90
• 第六章 Si复合TiO_2纳米线阵列材料在锂离子电池中的应用90-109
• 6.1 引言90-91
• 6.2 实验部分91-92
• 6.2.1 Si/TNA复合材料的制备91-92
• 6.2.2 材料表征及电化学测试92
• 6.3 结果与讨论92-104
• 6.3.1 形貌表征92-94
• 6.3.2 相组成分析94-97
• 6.3.3 电化学测试97-104
• 6.4 本章小结104-105
• 参考文献105-109
• 第七章 结论与展望109-113
• 7.1 主要结论109-111
• 7.2 主要创新点111
• 7.3 展望111-113
• 攻读博士学位期间已发表论文及所获奖励113-116
• 致谢116-117

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