纳米Ni/ZrO_2催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究

【摘要】： 随着石油资源的日趋紧张，进一步开发利用天然气资源越来越引起人们的研究兴趣。工业上制富氢合成气的主要途径是通过天然气水蒸汽重整。近年来，利用甲烷水蒸汽重整制氢用于燃料电池，成为新的研究热点。甲烷水蒸汽重整是一强吸热过程，通常在高温(＞800℃)条件下进行，并且为了防止催化剂上积炭，需要采用高水碳比操作，该工艺过程能耗高、投资大。寻找合适载体，开发研制在低水碳比条件下高活性和稳定性的甲烷水蒸汽重整催化剂具有一定的实际意义。 纳米颗粒由于尺寸小，比表面大在催化领域表现出优异的特性。ZrO_2与Al_2O_3一样同时具有酸碱性和氧化还原性，但其耐热性能远优于Al_2O_3。纳米Ni／ZrO_2催化剂在CO_2重整甲烷制合成气反应中表现出较好的抗积炭能力。本文系统地研究了纳米Ni／ZrO_2催化剂在甲烷水蒸气重整反应中的反应性能，考察了制备条件及反应条件对催化剂性能的影响。 研究表明，Ni／ZrO_2催化剂对甲烷水蒸汽重整制合成气具有很高的活性和CO选择性。在反应温度650℃、H_2O：CH_4：N_2=2：1：2.67、空速1.984×10~4h~(-1)的条件下，10wt％Ni／ZrO_2催化剂进行甲烷水蒸汽重整，CH_4转化率为85％，CO选择性70％(CO收率约60％)；在同样的还原条件和同样的反应条件下以工业催化剂CN-32进行CH_4水蒸汽重整，CH_4转化率为78％、CO选择性65％(CO收率51％)。在低水碳比H_2O：CH_4：N_2=1.5：1：1.75和4.87×10~4h~(-1)空速的条件下进行30h的稳定性考察表明，Ni／ZrO_2催化剂的活性基本不变，是具有潜在工业应用前景的甲烷水蒸汽重整催化剂。 制备条件对Ni／ZrO_2催化剂的晶相结构、晶粒大小、孔结构、比表面具有较大影响，对催化剂的反应性能也有一定影响。对催化剂的织构、形貌进行的XRD、TEM、XPS以及孔分布、比表面等表征表明，载体焙烧温度增加，比表面显著下降，颗粒直径随之增大。载体焙烧 温度为650℃的催化剂在反应中表现出较高的活性，焙烧温度对CO 选择性基本没有影响。在450一750℃范围对催化剂的还原温度进行考 察表明，还原温度在550℃时，催化剂的还原程度较为完全，并且活 性组分Ni的分散情况也较好，“0℃下反应时，表现出较高的反应活 性，还原温度对催化剂选择性影响很小。Ni的负载量过小，催化剂的 活性较低，但过多Ni含量造成活性组分的利用率下降，适宜的Ni的 负载量为10w%。采用机械混合法制备的Ni+ZrO:和NIO+ZrO:催化剂 活性组分的分散度较差，反应活性也相对较低。 反应条件对甲烷水蒸汽重整反应有较大影响。在反应温度 650~850℃考察表明，随反应温度升高，CH4转化率增大，800℃时甲 烷转化率达100%，CO选择性随反应温度升高也单调增加。但温度升 高使能量消耗增大。HZO/CH;比增加，CH;转化率随之增大，HZO/CH4 比大于3.5以后，CH;转化率基本保持不变。CO选择性随HZO/CH4 比增加而下降。反应温度越高，HZO/CH;比变化对CO选择性的影响 越显著。高的HZO/CH4比和较低的反应温度有利于制富氢合成气。空 速增大，CH4转化率、CO选择性均下降，但CO时空收率随空速增加 而增大。 对反应机理的初步探讨表明:在Ni/ZrOZ催化剂上进行甲烷水蒸 汽重整与在工业催化剂上进行甲烷水蒸汽重整具有相似的反应机理。 反应温度较低时甲烷水蒸重整反应受吸附离子间的化学反应控制，重 整反应中CO与COZ是平行生成，CH4、CO:的吸附解离较弱，受空 速影响较大。 【关键词】：甲烷重整 水蒸汽 合成气 Ni催化剂 ZrO_2
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-9
• 第一章 引言9-22
• 1.1 课题目的和意义9-14
• 1.1.1 天然气综合利用的意义9
• 1.1.2 天然气化工的研究现状9-13
• 1.1.3 甲烷水蒸气重整的研究进展13-14
• 1.2 纳米颗粒及其在催化中的应用14-18
• 1.2.1 纳米颗粒的特性及制备方法15-17
• 1.2.2 纳米材料在催化领域中的应用17-18
• 1.2.3 ZrO_2的特性18
• 1.3 甲烷水蒸气重整的热力学分析18-21
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整的热力学分析18-19
• 1.3.2 平衡转化率的计算19-21
• 1.4 本论文的研究内容21-22
• 第二章 实验方法22-31
• 2.1 准备实验22-24
• 2.1.1 气相色谱校正因子的测定22
• 2.1.2 水蒸气发生量的测定22
• 2.1.3 床层温度的分布22-24
• 2.2 纳米ZrO_2的制备方法24-25
• 2.2.1 直接沉淀法24
• 2.2.2 等离子电弧法24-25
• 2.3 催化剂的表征方法25-29
• 2.3.1 催化剂的晶相分析25
• 2.3.2 催化剂晶粒大小的分析25-26
• 2.3.3 催化剂比表面、孔径分布的测定26-28
• 2.3.4 活性组分的还原情况以分散度28-29
• 2.4 催化剂的评价方法29-31
• 2.4.1 实验装置29-30
• 2.4.2 CH_4转化率和CO选择性的计算方法30
• 2.4.3 空速的计算30-31
• 第三章 纳米催化剂的制备及催化剂性能的评价31-48
• 3.1 催化剂的制备31-32
• 3.2 结果与讨论32-46
• 3.2.1 Ni/ZrO_2与工业催化剂CN-32的比较32-33
• 3.2.2 载体焙烧温度对催化剂的影响33-38
• 3.2.3 还原温度对催化剂的影响38-42
• 3.2.4 Ni负载量的影响42-45
• 3.2.5 活性组分Ni的添加方式对催化剂反应的性能影响45-46
• 3.3 本章小结46-48
• 第四章 反应条件对甲烷水蒸汽重整反应的影响48-56
• 4.1 实验48
• 4.2 结果与讨论48-55
• 4.2.1 反应温度的影响48-50
• 4.2.2 进料比的影响50-53
• 4.2.3 空速的影响53
• 4.2.4 催化剂的稳定性53-55
• 4.3 本章小结55-56
• 第五章 反应机理研究56-61
• 5.1 前言56-59
• 5.2 反应机理的讨论59-61
• 5.2.1 催化剂的影响59
• 5.2.2 反应机理与实验的关联59-61
• 结论61-63
• 参考文献63-67
• 在学期间发表的学术论文67-68
• 致谢68

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