甲烷部分氧化制合成气Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂的研究

【摘要】： 本论文主要考察了Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂对甲烷部分氧化制合成气(POM)反应的催化性能,运用了活性评价、BET、XRD、H_2-TPR、XPS、Raman、TEM、CH_4脉冲等实验技术,研究了催化剂不同活性组分之间的相互作用及其对POM反应性能的影响,考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能、催化剂的体相和表面结构等性质,并初步探讨了催化剂的失活机理。主要实验结果如下: 1)对于POM反应,在Pt-Co/CaO-Al_2O_3催化剂中,CaO是一种有效助剂,能提高催化剂的活性和稳定性,贵金属Pt的添加可显著改善催化剂性能。在Pt添加量0.1-0.5wt%范围内,Pt添加量越多,催化活性越好;Pt添加量过高(0.5wt%)时,催化活性反而降低。 2)较长时间的催化剂寿命实验表明,0.5Pt9Co9CaAl催化剂不但有较高的催化活性,而且有较好的稳定性和抗积炭性能。在750℃、CH_4/O_2/Ar=2/1/4、空速为100000 ml·g~(-1)·h~(-1)条件下,其CH_4转化率(-85%)和CO选择性(-92%)在100 h反应时间内基本保持不变,且反应后的催化剂无明显积炭。 3) 0.5Pt9Co9CaAl催化剂有较好的低温催化活性,更低的起燃温度,不经预还原就有较好的催化活性,在高空速反应条件下也表现出优异的催化性能。 4) Pt-Co/CaO-Al_2O_3催化剂中活性组分Pt、Co之间存在催化协同作用,XPS表征结果说明在Pt、Co之间存在电子效应,金属Pt能在催化剂表面富集。 5) TPR表征结果表明Pt添加量低至0.1wt%时即可使催化剂可还原性能显著改善,且Pt添加量越多,可还原性能越强;CH_4脉冲实验说明Pt的添加有利于CH_4在催化剂上的活化解离。 6)催化剂XRD以及TEM表征结果表明,在Pt-Co/CaO-Al_2O_3催化剂中贵金属Pt在催化剂高温还原过程中对活性组分金属Co有一种再分散作用,少量贵金属Pt能有效提高还原后催化剂金属Co的分散度,使金属Co的颗粒度减小,但Pt添加量过高(0.5wt%)时,反而导致金属Co颗粒度增大。 7)反应后催化剂TPR以及Raman、XPS表征结果表明,失活后的Co/CaO-Al_2O_3催化剂其活性相金属钴被氧化并转化为CoAl_2O_4物种,而Pt的添加抑制了金属钴的氧化和CoAl_2O_4物种的生成,从而导致Pt-Co/CaO-Al_2O_3催化剂稳定性显著提高。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TE665.3;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• 英文摘要6-15
• 第一章 绪论15-37
• 1.1 甲烷部分氧化制合成气反应背景与意义15-18
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气反应研究进展18-26
• 1.2.1 活性组分研究18-20
• 1.2.1.1 贵金属催化剂18-19
• 1.2.1.2 非贵金属Ni、Co、Fe催化剂19-20
• 1.2.1.3 过渡金属碳化物与金属氧化物催化剂20
• 1.2.2 载体研究20-21
• 1.2.3 助剂研究21-22
• 1.2.4 催化剂失活研究22-24
• 1.2.4.1 烧结或流失失活22
• 1.2.4.2 积炭失活22-23
• 1.2.4.3 活性组分氧化失活23-24
• 1.2.5 POM反应机理24-26
• 1.2.5.1 直接反应模型24-25
• 1.2.5.2 间接反应模型25-26
• 1.3 本论文研究工作的背景介绍26-28
• 1.3.1 甲烷部分氧化制合成气Co/CaO-Al_2O_3催化剂研究26-27
• 1.3.2 甲烷部分氧化制合成气双金属催化剂研究27-28
• 1.4 本论文研究的构想与主要工作28-30
• 参考文献30-37
• 第二章 实验部分37-45
• 2.1 试剂及规格37
• 2.2 催化剂的制备37-39
• 2.2.1 Co/Al_2O_3催化剂制备37
• 2.2.2 Pt-Co/Al_2O_3催化剂制备37-38
• 2.2.3 CaO-Al_2O_3复合载体制备38
• 2.2.4 Co/CaO-Al_2O_3催化剂制备38
• 2.2.5 Pt/CaO-Al_2O_3催化剂制备38
• 2.2.6 添加不同贵金属活性组分的双金属催化剂制备38-39
• 2.3 催化剂反应性能评价和计算方法39-41
• 2.3.1 催化剂的反应性能评价39-41
• 2.3.2 气相组分的分析计算方法41
• 2.4 催化剂表征41-43
• 2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)41
• 2.4.2 比表面积测定(BET)41-42
• 2.4.3 透射电镜(TEM和HRTEM)42
• 2.4.4 X-光电子能谱实验(XPS)42
• 2.4.5 拉曼光谱实验(Raman)42
• 2.4.6 程序升温还原实验(H_2-TPR)42-43
• 2.5 甲烷脉冲实验43-45
• 第三章 Pt-Co/CaO-Al_2O_3双金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应性能45-63
• 3.1 添加不同贵金属对Co/CaO-Al_2O_催化剂POM反应性能的影响46-47
• 3.2 Pt添加量对Co/CaO-Al_2O_3催化剂POM反应性能的影响47-49
• 3.3 CaO添加量对催化剂POM反应性能的影响49-50
• 3.4 不同组成催化剂的POM反应性能50-51
• 3.5 POM反应起燃温度的研究51-52
• 3.6 反应条件对催化剂POM反应性能的影响52-58
• 3.6.1 反应温度的影响52-57
• 3.6.2 反应气空速的影响57-58
• 3.7 不经预还原催化剂POM反应性能58-60
• 3.8 本章小节60-61
• 参考文献61-63
• 第四章 PtCo/CaO-Al_2O_3双金属催化剂的结构与性能表征63-86
• 4.1 新鲜催化剂表征63-70
• 4.1.1 BET表征63-64
• 4.1.2 XRD表征64-66
• 4.1.3 XPS表征66-68
• 4.1.4 Raman光谱表征68-69
• 4.1.5 H_2-TPR表征69-70
• 4.2 高温H_2预还原后催化剂XRD表征70-71
• 4.3 高温H_2预还原后催化剂TEM表征71-74
• 4.4 CH_4脉冲实验74-77
• 4.5 催化剂失活机理的研究77-83
• 4.5.1 催化剂积炭研究77-78
• 4.5.2 反应后催化剂XPS表征78-80
• 4.5.3 反应后催化剂H_2-TPR表征80-81
• 4.5.4 反应后催化剂Raman光谱表征81-83
• 4.6 讨论83-84
• 4.7 本章小结84-86
• 参考文献86-88
• 发表文章目录88-89
• 致谢89

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