甲烷溴氧化制高碳烃新工艺研究

【摘要】： 在石油的精炼过程中会产生大量的高碳烃,它是一种清洁的液体燃料。目前,天然气制高碳烃液体燃料的主要生产工艺是从合成气出发,经费-托合成转化生成。但是,在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中,需要消耗掉四分之一以上的天然气来供给反应热量,能量消耗大,造成资源的巨大浪费。本论文探讨了一种从非合成气途径合成高碳烃的新工艺流程。反应分成两步进行:第一步,甲烷通过与氢溴酸和氧气的反应,把甲烷转化为溴甲烷;第二步,生成的溴甲烷脱溴化氢凝结为高碳烃。通过这种方法,甲烷可以有效的转化为高碳烃。 我们的研究工作主要是通过两步法来合成高碳烃,在第一步的甲烷溴氧化实验中,甲烷、氧气和氢溴酸(40wt%)在催化剂2.5%Ba2.5%La0.5%Ni0.1%Ru/SiO2上催化氧化生成溴甲烷,整个反应是强放热反应。我们考察了氧气、氢溴酸对甲烷溴氧化反应的影响,考察了甲烷流量与氧气流量比以及CO共进料对甲烷转化率、CH3Br选择性、CH2Br2选择性以及深度氧化产物CO和CO2的选择性的影响。研究表明:在反应温度为660℃、氢溴酸流量为6.0ml/h、甲烷流量与氧气流量比为20.0ml/min:5.0ml/min时,CH4转化率为26.8%,CH3Br选择性为85.0%,CH2Br2选择性为2.0%,CO选择性为10.1%,CO2选择性为2.9%;当采用CO共进料(流量为3.0ml/min)时,甲烷流量为15.0ml/min、氧气流量为5.0ml/min其它反应条件不变时,甲烷的单程转化率达到30.4%,对应的CH3Br、CH2Br2、还有CO2的选择性分别为86.5%、1.7%和11.8%,并且检测到了少量的H2。从第一个反应器出来的气相产物直接通入到第二个反应器,使溴甲烷转化为高碳烃。我们通过对催化剂、反应温度、反应时间以及氧气浓度的考察,发现当第一步反应中的氧气几乎耗尽时,在催化剂ZnO/HZSM-5和MgO/HZSM-5上,反应温度为240℃,反应时间在2小时以上,溴甲烷的转化率达到98.0%以上,产物主要为C2～C13的烷烃、烯烃以及芳烃。 本论文初步探讨了甲烷溴氧化和溴甲烷脱溴化氢凝结制高碳烃的反应机理。发现甲烷溴氧化反应是一个自由基反应,在660℃的条件下,伴随有CH3Br的燃烧反应和轻微的CH3Br水蒸汽重整反应,生成的CH2Br2可以循环反应生成CH3Br。推测了溴甲烷脱溴化氢凝结制高碳烃可能的反应机理,我们认为其反应机理与“碳池”机理相似。不过,对此反应机理有待于更进一步的验证。 【关键词】：催化剂 甲烷溴氧化 溴甲烷 高碳烃
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TQ221
【目录】：

• 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-22
• 1.1 甲烷转化的重要意义11
• 1.2 甲烷活化的主要方式11-12
• 1.2.1 甲烷高温气相均裂活化11
• 1.2.2 甲烷酸助异裂活化11-12
• 1.2.3 甲烷碱助均裂/异裂活化12
• 1.3 甲烷转化的主要途径12-13
• 1.4 甲烷化学技术进展13-16
• 1.4.1 天然气制合成气13-14
• 1.4.2 天然气合成汽油14
• 1.4.3 甲烷偶联制乙烯14-15
• 1.4.4 甲烷直接转化制甲醇和甲醛15
• 1.4.5 甲烷直接转化制乙醇15
• 1.4.6 甲烷制氢氰酸15
• 1.4.7 甲烷合成其它化工产品的研究进展15-16
• 1.5 液体燃料的性质及用途16
• 1.6 合成高碳烃液体燃料的生产路线16-17
• 1.7 费－托合成工艺17-20
• 1.7.1 Sasol 公司SSPD 工艺和SAS 工艺17-18
• 1.7.2 Shell 公司SMDS 工艺18
• 1.7.3 Exxon 公司AGC-21 工艺18-19
• 1.7.4 Syntroleum 公司Syntroleum 工艺19
• 1.7.5 国内研究状况19-20
• 1.8 课题的意义和内容20-22
• 1.8.1 课题的意义20
• 1.8.2 课题的内容20-22
• 第2章 甲烷溴氧化实验部分22-31
• 2.1 引言22
• 2.2 实验试剂和仪器22-23
• 2.2.1 实验试剂（表2.1）22-23
• 2.2.2 实验仪器（表2.2）23
• 2.3 甲烷溴氧化反应23-27
• 2.3.1 催化剂的制备23-24
• 2.3.2 实验方法24-25
• 2.3.3 产物分析系统25-26
• 2.3.4 甲烷溴氧化产物数据处理26-27
• 2.4 甲烷溴氧化反应的结果与讨论27-30
• 2.4.1 氧气对反应的影响27-28
• 2.4.2 氢溴酸溶液对反应的影响28
• 2.4.3 甲烷和氧气的流量对反应的影响28-29
• 2.4.4 CO 共进料对反应的影响29-30
• 2.5 小结30-31
• 第3章 溴甲烷制高碳烃实验部分31-44
• 3.1 引言31
• 3.2 实验试剂和仪器31-33
• 3.2.1 实验试剂（表3.1）31-32
• 3.2.2 实验仪器（表3.2）32-33
• 3.3 溴甲烷制高碳烃的反应33-36
• 3.3.1 催化剂的制备33
• 3.3.2 实验方法33-34
• 3.3.3 产物分析系统34-35
• 3.3.4 溴甲烷制高碳烃数据处理35-36
• 3.4 溴甲烷制高碳烃反应结果与讨论36-43
• 3.4.1 催化剂对反应的影响36-40
• 3.4.2 反应温度对反应的影响40-41
• 3.4.3 反应时间对反应的影响41-42
• 3.4.4 O_2 浓度对反应的影响42-43
• 3.5 小结43-44
• 第4 章 反应机理的研究44-47
• 4.1 甲烷溴氧化反应机理的研究44-45
• 4.2 溴甲烷制高碳烃反应机理的研究45-46
• 4.3 小结46-47
• 结论47-48
• 参考文献48-52
• 附录 A 攻读硕士期间所发表的学术论文目录52-53
• 致谢53

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