改性LaMnO_3钙钛矿用于低浓度甲烷的催化燃烧

【摘要】：本文制备了一系列钙钛矿催化剂粉体,并采用浆料涂覆法制成以-Al_2O_3陶瓷为基体的蜂窝整体催化剂,用于空气中低浓度(0.5vol.%)甲烷的催化燃烧反应。 首先对钙钛矿粉体的制备方法进行了筛选,采用共沉淀法、溶胶凝胶法和溶液燃烧合成法制备催化剂粉体,并用XRD、BET、TGA、SEM等测试方法对材料晶型、比表面积、孔结构、晶粒大小、粉末形貌进行了表征和对比。研究表明,采用溶液燃烧合成法制备的LaMnO3钙钛矿型催化剂,晶相纯净,颗粒最小,表现出最优异的催化活性。为了将催化剂活性粉体均匀牢固地涂覆到蜂窝陶瓷基体上,研究了基体的预处理条件和引入掺杂氧化锆作为第二载体对钙钛矿型整体催化剂活性的影响。结果表明,基体在草酸液中沸煮后比表面积能从0.34m2/g提高到18.94m2/g,催化活性也有所提高,但其机械强度大大降低;四方相氧化锆作为第二载体能很好地分散钙钛矿,尤其是掺杂了9mol%Y_2O_3经800℃焙烧后的钇稳定化锆,其晶相稳定在四方相,同时因电荷的不平衡含有更多的氧空穴,对催化剂的活化效果最佳。 在此基础上,本文采用沉积沉淀法将La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3钙钛矿(LSMN)按摩尔比1:n包覆在无定型的钇稳定化锆(YSZ)粉体上,制成LSMN/nYSZ复合型催化剂,以考察钇稳定化锆与钙钛矿的相互作用。采用程序升温反应-质谱仪(TPRS-MS)对催化剂复合比例n和焙烧温度进行筛选。发现当n=5~9时,包覆后单位质量LSMN的活性有成倍提高,最佳n在7~8之间;催化剂LSMN/7YSZ经1000℃焙烧后活性最高,反应表观活化能降至64.0 kJ/mol。用SEM,BET,程序升温-XRD等对催化剂粉末进行表征,发现与YSZ复合后,LSMN从无定型转为晶体的转晶温度由800℃升高到1000℃,而且抗烧结能力增强;经1000℃焙烧后,钙钛矿和YSZ结合牢固,并有La2Zr2O7新相生成。对不同复合催化剂粉体制成的整体催化剂进行考评,发现经1000℃焙烧的LSMN/7YSZ整体型催化剂同样表现出最优催化活性,而且活性略高于优化制备的Pd(0.33wt.%)/?-Al_2O_3整体催化剂。 本文为低浓度甲烷的催化燃烧反应系统优化了钙钛矿整体催化剂的制备方法,筛选出合适的第二载体,进而开发成功更高效的钙钛矿与钇稳定化锆复合催化剂,为该项目的实际应用铺平了道路。 【关键词】：低浓度甲烷 催化燃烧 钙钛矿 复合 钇稳定化锆 整体催化剂
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 前言10-13
• 1.1 甲烷催化燃烧研究背景10-12
• 1.2 本课题目的与意义12-13
• 第二章绪论13-28
• 2.1 整体催化剂概述13-19
• 2.1.1 整体催化剂的结构和组成13-14
• 2.1.2 整体催化剂的优势14-15
• 2.1.3 整体催化剂的制备15-18
• 2.1.4 整体催化剂的发展前景18-19
• 2.2 甲烷催化燃烧催化剂研究19-28
• 2.2.1 甲烷催化燃烧机理19-20
• 2.2.2 钙钛矿催化剂概述20-24
• 2.2.3 第二载体——氧化锆概述24-28
• 第三章 实验部分28-38
• 3.1 实验材料与仪器28-30
• 3.1.1 实验所用药品及材料28-29
• 3.1.2 实验所用仪器29-30
• 3.2 催化剂材料的制备30-34
• 3.2.1 钙钛矿材料的制备30-33
• 3.2.2 XO/ZrO_2（X=Mg，Y，Ce，Ca）复合载体的制备33
• 3.2.3 La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.5)Ni_(0.5)O_3/YSZ 复合催化剂的制备33-34
• 3.3 整体催化剂的制备-浆料涂覆(Slurry washcoating)34-35
• 3.4 催化剂粉体的表征35
• 3.5 整体催化剂活性的考评35-38
• 3.5.1 考评装置及方法35-37
• 3.5.2 反应器空白实验37-38
• 第四章 钙钛矿型整体催化剂38-68
• 4.1 α -Al_2O_3蜂窝陶瓷基体进行酸处理的影响38-43
• 4.1.1 酸处理对基体性质的影响38-41
• 4.1.2 酸处理对催化活性的影响41-43
• 4.2 第二载体对钙钛矿整体型催化剂的影响43-54
• 4.2.1 焙烧温度的影响44-48
• 4.2.2 涂覆方法的影响48-51
• 4.2.3 ZrO_2中掺杂其他元素的影响51-54
• 4.3 制备方法对LaMnO_3钙钛矿催化剂粉体的影响54-67
• 4.3.1 共沉淀法制备LaMnO_3钙钛矿催化剂粉体54-61
• 4.3.2 溶液燃烧合成法制备LaMnO_3钙钛矿催化剂粉体61-63
• 4.3.3 制备方法对LaMnO_3催化剂粉体影响63-67
• 4.4 本章小结67-68
• 第五章 与YSZ 复合的La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.5)Ni_(0.5)整体催化剂68-80
• 5.1 LSMN 与YSZ 复合比例对催化性能的影响68-71
• 5.1.1 TPRS-MS 表征68-69
• 5.1.2 催化活性的定量分析69-71
• 5.2 焙烧温度对LSMN/7YSZ 催化剂的影响71-77
• 5.2.1 TPRS-MS 表征71-72
• 5.2.2 焙烧温度对LSMN/7YSZ 催化剂物性的影响72-77
• 5.3 整体型催化剂催化活性评价77-78
• 5.4 本章小结78-80
• 第六章 全文总结与展望80-82
• 6.1 全文总结80-81
• 6.2 研究展望81-82
• 参考文献82-88
• 致谢88-89
• 攻读学位期间发表的学术论文89-91

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