纳米结构金属催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气和催化还原对硝基苯酚研究

【摘要】：合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位,而甲烷部分氧化制合成气具有设备投资少、能耗低、H2/CO比例适中等优点,适合甲醇合成及费托合成。纳米材料因其独特的性质而在多相催化领域中受到青睐,但是纳米粒子在高温条件下不稳定,易发生聚集。核壳结构材料因其特殊的结构和物理化学性质而受到广泛关注。在金属纳米粒子的外面包裹一层多孔而且稳定的SiO2,不但可以改变纳米材料的表面电荷密度、反应性能,而且可以提高它的热稳定性。另一方面,若将金属纳米粒子负载在硅球、聚苯乙烯或碳球的表面或是引入球体内部,可以提高金属纳米粒子的分散度,并减少其聚集程度,从而提高反应的效率。 本论文对以下二个方面进行了研究：一是Ru@SiO2、Ni-Ru@SiO2核壳结构纳米催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气；二是不同尺寸碳球负载Ag、Au纳米复合粒子的制备及催化还原对硝基苯酚。通过研究,获得了以下结论： 1.以还原法、沉淀法制备出核壳结构的RuO2、Ni-Ru-O纳米粒子内核(10-40nm),以溶胶-凝胶法在核的外面包裹一层微孔的Si02(厚度10-20nm),再通过原位氢气还原得到核壳结构的Ru@SiO2、Ni-Ru@SiO2核壳结构纳米催化剂。 2.核壳结构催化剂的性能与内核粒子的化学组成有关,研究发现,在甲烷部分氧化制合成气反应中,非贵金属镍基催化剂的活性高,但由于镍本身容易积炭,催化剂存在失活而使其应用受到限制。而钌基催化剂不仅活性高而且稳定性较好,不易积炭。 3.制备的xNi-Ru@SiO2(x=0.1,0.5,2,5,20)双金属核壳催化剂中,5Ni-Ru@SiO2的催化性能最佳,稳定性也好,可以有效降低贵金属用量(可以大幅降低催化剂成本)的同时,保持催化剂的高活性及高稳定性。 4.通过对催化剂的表征,我们认为核壳结构材料之所以具有高活性,是由于其独特的结构造成的。金属氧化物内核还原以后,使得在核与壳之间出现空隙,形成微囊反应器,增加了反应物与催化剂表面的接触时间,从而提高了反应效率。 5.通过调变制备温度、葡萄糖浓度、反应时间等条件,获得了分散均匀,尺寸不同的(100-300nm)碳球。 6.通过调节硝酸银浓度、分散剂种类,针对不同粒径大小的碳球,优化了负载Ag的制备条件。 7.考察了不同粒径碳球上载Ag的复合纳米粒子C140-Ag、C200-Ag、C300-Ag和C200-Ag-Au催化还原对硝基苯酚目标反应,发现C300-Ag及C200-Ag-Au催化性能较佳,并探讨了可能原因。 【关键词】：镍 钌 二氧化硅 核壳结构 甲烷部分氧化 合成气 银 金 碳球 对硝基苯酚 催化还原
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 绪论11-30
• 1.1 引言11-12
• 1.2 纳米材料12-16
• 1.2.1 纳米材料定义及性质12-13
• 1.2.2 纳米材料的制备13
• 1.2.3 核壳结构纳米材料13-15
• 1.2.4 碳球负载贵金属(Ag、Au)纳米粒子15-16
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气16-24
• 1.3.1 甲烷制合成气的方法16-18
• 1.3.2 甲烷部分氧化制合成气催化剂研究进展18-21
• 1.3.3 反应条件对性能的影响21-22
• 1.3.4 甲烷部分氧化反应机理22-24
• 1.4 对硝基苯酚还原研究24-26
• 1.4.1 对氨基苯酚的性质及现状24-25
• 1.4.2 对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚25-26
• 1.5 选题目的及意义26-27
• 参考文献27-30
• 第二章 钌基核壳结构纳米催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气研究30-41
• 2.1 前言30-31
• 2.2 实验部分31-33
• 2.2.1 主要试剂与规格31
• 2.2.2 催化剂的制备31-32
• 2.2.3 催化剂表征32
• 2.2.4 催化反应性能评价32-33
• 2.3 结果与讨论33-39
• 2.3.1 BET33
• 2.3.2 不同制备方法对催化剂结构和催化性能的影响33-36
• 2.3.3 反应条件对催化性能的影响36-38
• 2.3.4 催化剂的稳定性38-39
• 2.4 本章小结39
• 参考文献39-41
• 第三章 Ni-Ru核壳结构纳米催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气的研究41-50
• 3.1 前言41
• 3.2 实验部分41-42
• 3.2.1 主要试剂与规格41
• 3.2.2 催化剂的制备41-42
• 3.2.3 催化剂表征与评价42
• 3.3 结果与讨论42-48
• 3.3.1 BET42
• 3.3.2 不同Ni-Ru比核壳结构催化剂的结构及性能42-46
• 3.3.3 反应条件对催化性能的影响46-48
• 3.3.4 催化剂的稳定性48
• 3.4 本章小结48-49
• 参考文献49-50
• 第四章 碳球负载Ag、Au纳米复合粒子的制备及催化还原对硝基苯酚的研究50-60
• 4.1 前言50
• 4.2 实验部分50-52
• 4.2.1 主要试剂与规格50-51
• 4.2.2 催化剂的制备51
• 4.2.3 催化剂表征51-52
• 4.2.4 催化反应性能评价52
• 4.3 结果与讨论52-58
• 4.3.1 制备条件对催化剂形貌的影响52-56
• 4.3.2 XRD56
• 4.3.3 催化还原对硝基苯酚(PNP)制备对氨基苯酚(PAP)56-58
• 4.4 本章小结58-59
• 参考文献59-60
• 攻读硕士学位期间旳论文60-61
• 致谢61-62

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