流化床中甲烷裂解制氢过程研究

【摘要】： 矿物燃料的使用向大气排放大量的CO2,产生全球气候温室气体效应,迫切需要发展矿物燃料脱碳技术。燃料电池因其较高的能量转换效率而受到广泛关注,低温燃料电池由于能够满足汽车燃料电池与小规模的制氢需要而成为研究热点。但低温燃料电池容许的COx含量较低,传统的制氢过程要达到上述要求是不经济的。甲烷裂解制氢可以脱除天然气中的碳,制得的氢气不含CO,而且氢气过程得以简化,是很有前景的制氢过程。因此,研究甲烷裂解制氢具有十分重要的意义。 甲烷在催化剂上裂解生长碳使催化剂失活,要实现连续制氢就必须对催化剂进行再生。选用25Ni/Cu-Al2O3和75Ni/Cu-Al2O3两种催化剂,分别在500℃和650℃进行甲烷裂解制氢与催化剂再生,反应与再生过程的温度与时间保持相同,催化剂再生时采用空气进行再生,气体流量均为370 cm3/min(STP),考察催化剂活性与稳定性的影响因素。实验结果表明低镍含量的催化剂表现出较好的稳定性,温度增加时其稳定性降低。甲烷转化率随操作周期呈下降趋势,但25Ni/Cu-Al2O3催化剂在500℃制氢与再生操作达到第五周期时,其甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明切换时间存在一个最佳值,即5分钟的切换时间甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品进行了XRD和TEM表征,并对实验结果进行了讨论。 甲烷裂解同时制氢和碳纳米管工艺过程能有效降低制氢成本。本文重点考察催化剂组成、反应温度、甲烷浓度对碳纳米材料的规模生产与性能的影响。研究发现镍铝催化剂(3Ni1Al)在600 oC时纯甲烷裂解制氢的浓度较高,达到～55%,积碳量达9mgC/mgcat。铜修饰后催化剂的活性温区上移,650 oC时纯甲烷裂解制得的氢气浓度较高,达到63%,相应的积碳量达8 mgC/mgcat。TPO技术定量表征了碳产品的组成, Raman光谱和TEM(HRTEM)表征了碳产品的石墨化程度。压汞法对碳纳米管的孔结构进行了表征,适合用作气体吸附剂、催化剂载体与催化剂。 反应器操作模式能影响甲烷催化裂解制氢过程。以纯甲烷为原料,分别考察了75Ni10Cu15Al和2Co1Al(原子比)催化剂上流化床与固定床操作模式下甲烷裂解制氢反应,结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散,同时极大减少了内扩散阻力。不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现,金属颗粒尺寸随反应温度增加而增加,表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸,且金属颗粒尺寸分布变宽,这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利于延长催化剂活性寿命。 反应条件是影响催化剂活性的重要因素。采用15Ni3Cu2Al(原子比)复合氧化物催化剂,用氮气稀释的甲烷为原料,在流化床中对甲烷催化裂解制氢进行了研究。初始甲烷浓度范围为20%-50%,反应温度控制在500-680oC,临界流化高度为10-30mm。600oC时反应气体流量控制在250-360 ml/min (标准状态)之间,流化床稳定操作可以在一定的反应时段内实现。当初始甲烷浓度为48%,反应温度600oC,产物氢气浓度达42%,且可以稳定维持在30min以上,能实现氢气的稳定生产。对实验动力学数据进行数学模拟,分别提出了碳生长反应初期和平稳期的反应动力学模型,计算结果表明误差小于2%。 流化床中催化剂颗粒的流化状态影响反应效率,而催化剂颗粒尺寸及其分布是影响流化状态的最重要因素之一。采用75Ni-15Cu-10Al (原子比)催化剂,反应气体为纯甲烷,气体空速为0.099 m3/gh (STP),反应温度550℃,反应时间为1小时。不同的催化剂颗粒尺寸及其分布得到相应的积碳量,并进行回归处理。为了探讨催化剂颗粒尺寸及其分布对甲烷裂解反应的影响程度,选择了两种回归方案,一是以催化剂颗粒尺寸、颗粒分布宽窄(称之为分布因素1)为自变量的回归方案,另一个则是以颗粒尺寸、分布因素1和主次分布区域比例(称之为分布因素2)为自变量的回归方案。两者的回归结果分析表明模型与参数估值的可靠性较高,准确性也能满足要求。但在进行优化设计的时候发现后者与实际情况较符合,这说明颗粒分布对流化状态的影响不能忽略。 【关键词】：甲烷裂解 制氢 流化床 固定床 催化剂 碳纳米管 碳纳米纤维 碳生长 回归分析 动力学 TPO SEM TEM HRTEM XRD Raman 激光粒度仪
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ116.28
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-24
• 1.1 甲烷裂解制氢的背景与意义12-14
• 1.1.1 矿物燃料脱碳12-13
• 1.1.2 燃料电池13-14
• 1.1.3 甲烷裂解制氢14
• 1.2 甲烷在催化剂上裂解14-21
• 1.2.1 催化剂上碳的生成14-15
• 1.2.2 碳纳米材料15-16
• 1.2.3 甲烷裂解催化剂16
• 1.2.4 反应条件的影响16-17
• 1.2.5 碳生长机理与动力学研究17-21
• 1.3 催化剂的失活与再生21
• 1.4 甲烷裂解制氢同时获得碳纳米材料21-22
• 1.5 甲烷裂解制氢的反应器22
• 1.6 本文的主要研究内容22-24
• 第二章 流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程研究24-34
• 2.1 前言24-25
• 2.2 实验部分25-26
• 2.2.1 催化剂制备25
• 2.2.2 实验装置与反应条件25-26
• 2.2.3 纳米碳管表征26
• 2.3 实验结果26-30
• 2.3.1 反应温度与催化剂镍含量对催化剂活性的影响26-27
• 2.3.2 操作周期对催化剂稳定性的影响27-28
• 2.3.3 切换时间对甲烷裂解制氢过程的影响28
• 2.3.4 积碳后催化剂样品的XRD 结果28-29
• 2.3.5 积碳后催化剂样品的TEM 结果29-30
• 2.4 讨论30-32
• 2.4.1 催化剂活性的影响因素30-32
• 2.4.2 甲烷裂解制氢与催化剂再生周期操作工艺32
• 2.5 小结32-34
• 第三章 流化床中甲烷裂解同时制氢与碳纳米管34-47
• 3.1 前言34-35
• 3.2 实验部分35-36
• 3.2.1 催化剂制备35
• 3.2.2 实验装置与反应条件35-36
• 3.2.3 纳米碳管表征36
• 3.3 实验结果36-43
• 3.3.1 不同条件下的产氢量与积碳量36-37
• 3.3.2 纳米碳管团聚物的表面积与孔分布37-38
• 3.3.3 生成碳产品的TPO 表征38-39
• 3.3.4 碳产品的Raman 光谱表征39-41
• 3.3.5 产品碳的TEM 表征41-43
• 4.4 讨论43-45
• 4.4.1 甲烷裂解同时制备氢气与碳纳米管的工艺构想43-44
• 4.4.2 产品碳纳米管结构与组成的影响因素44-45
• 3.5 小结45-47
• 第四章 流化床与固定床中甲烷裂解制氢的比较研究47-57
• 4.1 前言47-48
• 4.2 实验部分48-49
• 4.2.1 催化剂制备48-49
• 4.2.2 反应条件49
• 4.2.3 生成的碳产品表征49
• 4.3 结果49-53
• 4.3.1 反应气体流量变化的影响49-50
• 4.3.2 流化床与固定床的对比50
• 4.3.3 碳产品表征50-53
• 4.4 讨论53-55
• 4.4.1 流化床与固定床对比53-54
• 4.4.2 催化剂颗粒流化状态的影响54-55
• 4.5 小结55-57
• 第五章 流化床中甲烷裂解制氢的影响因素及动力学研究57-68
• 5.1 前言57-58
• 5.2 实验部分58-60
• 5.2.1 催化剂制备58
• 5.2.2 实验装置58-59
• 5.2.3 实验方法与条件59-60
• 5.2.4 热力学计算60
• 5.2.5 数学模拟60
• 5.3 结果60-65
• 5.3.1 流态化与温度分布60-61
• 5.3.2 流态化操作的稳定性61-62
• 5.3.3 气体组成的影响62
• 5.3.4 温度的影响62-63
• 5.3.5 流体力学条件的影响63-64
• 5.3.6 甲烷裂解动力学模型64-65
• 5.4 讨论65-67
• 5.4.1 流化床中甲烷裂解连续制氢65-67
• 5.4.2 动力学模型67
• 5.5 小结67-68
• 第六章 催化剂颗粒尺寸及其分布对流化床中甲烷裂解反应的影响68-75
• 6.1 前言68-69
• 6.2 实验部分69-70
• 6.2.1 催化剂制备69
• 6.2.2 实验装置与反应条件69-70
• 6.3 实验结果70-74
• 6.3.1 催化剂颗粒尺寸及分布的影响70-72
• 6.3.2 实验结果回归处理72-74
• 6.4 回归结果分析74
• 6.5 小结74-75
• 第七章 结论75-78
• 参考文献78-90
• 本论文创新点90-92
• 攻博期间发表论文92-93
• 致谢93

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