石墨烯从实验室迈向市场的商业化之路

摘要：原子级别厚度的石墨烯，比表面积高，而且具有优异的化学稳定性和出色的电导率、热导率，因此，可以将石墨烯集成到储能电池，超级电容器以及产氢和储氢设备中，为应对日益增长的全球能源消耗提供了机会。

十多年前，单层石墨烯凭借特殊的物理性能，从一众材料种脱颖而出，成为研究的热点。这种具有原子级厚度的二维(2D)材料，表现出优异的导电性、机械强度、光学透明性和抗渗性，有望实现许多应用。目前，石墨烯的生产能力已达到每年数千吨，实验室开发出的各种石墨烯技术也已得到部分应用，比如体育用品、汽车涂料、导电油墨和触摸屏等。尽管石墨烯材料的质量把控仍是一个不小的挑战，但是科研工作者对石墨烯的理解一直在不断深入，这无疑会推动石墨烯的商业化。在本文中，麻省理工学院机械工程系Jeehwan Kim教授课题组综述讨论了过去十年中石墨烯的商业化进展，以及未来的前景。

石墨烯合成和商业化进展

Fig. 1 过去十年里，石墨烯合成和商业化进展的里程碑.

在最早的时候，石墨烯在体育用品和防腐涂料中获得了商业上的成功，起着添加剂的作用。随着人们对石墨烯在原子厚度材料方面的电学和光学性质认识的不断加深，石墨烯在商业电子学和光电子领域的研究也越来越深入。

石墨烯纳米片

石墨烯纳米片(GNP)，是指通过石墨剥离产生的石墨烯材料，该过程可产生任意形状和横向尺寸的石墨烯，数量级可从数百纳米到几十微米。氧化石墨烯是GNP被含氧基团官能化后的形式，该过程首先在强酸和氧化剂种将石墨氧化;然后通过超声处理形成氧化石墨烯，在水溶液中形成纳米片分散液。鉴于石墨的高丰度和剥落效率，该工艺被证明为适合批量生产的方法之一。

Fig. 2 石墨烯原料的批量生产.

此外，随着液相剥离(LPE)的进一步发展，我们可以在溶剂中通过剪切应力，将石墨直接变成成石墨烯(图2a和2b)。选择具有最佳表面张力的溶剂，对于石墨烯的有效剥离和稳定分散至关重要。与直接机械剥离相比，LPE产生的GNP具有明显减少的结构缺陷。通过生产率分析，也显示该方法具有扩大工业生产的潜力(图2c)。

连续石墨烯片

通过自下而上的策略，比如使用烃前体进行化学气相沉积(CVD)，也可以合成连续的石墨烯片。最近，多个课题组展示了用于石墨烯合成的卷对卷CVD工艺，实现了高质量CVD石墨烯的制备，其D和G谱带的拉曼峰强度比(ID/ IG)低至0.065，生长速率高达5cm min-1(图2d)。

石墨烯衍生物和复合材料

Fig. 3 石墨烯在复合材料、能源和环境中的应用.

由于出色的机械强度和导电/导热性，石墨烯常常被用作复合材料中的填充材料。将分散的GNP过滤干燥，可以制备出自支撑的薄膜材料，即石墨烯纸(图3a和3b)。石墨烯纸中的GNP形成了一个独特的层结构，层与层相互平行联结在一起，可有效地分配载荷。石墨烯纸的杨氏模量和断裂强度优于其他纸状材料，例如巴基纸或石墨Foil等。此外，通过纺丝法，可以将GNP制成纤维，与常规生产合成纤维的过程类似(图3c，d)。石墨烯纤维内部结构类似于石墨烯纸，形成相互连接的网格。石墨烯纤维是柔性的，在断裂之前可以承受极高的伸长率。

由于石墨烯具有高表面积、抗张强度、导热性和导电性，因此，将GNPs用作复合材料中的填充剂，受到了人们的广泛关注。在聚合物，金属或陶瓷基质中混合少量GNP，可以显著提高复合材料的机械、电和热性能。目前，正在开发的商业应用有轻型体育用品，飞机电磁屏蔽罩，阻燃塑料和3D打印灯丝等，将来还有望用于印刷柔性电子产品的油墨(图3e)。此外，石墨烯的化学惰性和特殊层状结构也可用于防腐。

在能源与环境中的应用

原子级别厚度的石墨烯，比表面积高，而且具有优异的化学稳定性和出色的电导率、热导率，因此，可以将石墨烯集成到储能电池，超级电容器以及产氢和储氢设备中，为应对日益增长的全球能源消耗提供了机会。

石墨烯在环境中的新兴应用是分子或离子过滤。GNP膜可以作为渗透分子或离子的选择性屏障。通过将GNP逐层堆叠，可以在各层之间形成波纹状的纳米通道。此外，单层石墨烯片也可以实现水过滤，用于高能效的水脱盐和气体过滤(图3f)。

在电子产品中的应用

Fig. 4 石墨烯在电子学和光电子学中的应用.

在过去的十年中，基于石墨烯的射频场效应晶体管(FET)取得了长足进步，该晶体管在相同的栅极长度下，达到100 GHz的截止频率(fT)。经过改进后，fT达到了427 GHz。另一方面，由于与有机残留物相关的高接触电阻，石墨烯FET的最大振荡频率一直低于30 GHz。最近，通过无残留工艺优化了接触电阻之后，最大振荡频率已超过200 GHz。

石墨烯的卓越性能在光电学中也获得了广泛的应用，包括光学传感器，偏振器，可饱和吸收体等，有可能集成在下一代通信系统的光子电路中。可以利用石墨烯层压波导中与偏振有关的强光吸收，来实现集成的偏振器，而宽带吸收特性也有助于在所有光通信频段上进行光检测。

商业化的挑战

Fig. 5 石墨烯材料缺陷最小化的研究进展.

目前，在减少石墨烯纳米片固有缺陷方面的研究也已取得一些进展。与典型的低于1,500 K的退火温度相比，可以通过微波加热或将退火温度提高到3,100 K，使碳骨架上的结构缺陷得到了进一步修复，在拉曼光谱中的D峰几乎完全消失表示。另一方面，通过使用定义明确的金属基板，可以缩减连续片材石墨烯在厚度和晶界方面的不均匀性。结果发现，由于对称匹配，单晶(111)Cu提供了比多晶或(100)Cu更好的石墨烯成核表面，从而产生了高度取向的石墨烯，并在整个表面上提高了厚度均匀性。

展望与结论

为了使石墨烯成为行业里有前景的材料，必须付出巨大的努力，以降低成本。像其它任何需要商业化的新材料一样，石墨烯必须首先在制造和功能方面与现有技术兼容，才能渗透到市场中。另一方面，是否能够利用石墨烯的特殊性能，对成功进行商业化市场至关重要。对石墨烯的基础研究目前仍在进行中，对石墨烯的深入了解和当今实验室的一些新发现，必将在不远的将来为石墨烯的商业产品创造新市场。