石墨烯在锂离子电池负极中的应用

　　英国科学家发明石墨烯10年后，石墨烯在电池上的应用获得了巨大突破。去年12月初，有相关媒体报道称，西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里，它被石墨烯研究者称做“超级电池”。

　　国内的一些研究机构也通过对新材料氧化石墨烯(GMO)的研究提升锂离子阳极的效能。用石墨烯电极做负电极，动力锂电池的充电时间将从2小时缩短到10分钟。

　　石墨烯锂离子电池似乎距离实际应用已经很近了，然而，要从实验室的样品真正走向实际产业应用，石墨烯电池依然还有许多路要走——石墨烯材料本身的原理性缺陷和工艺难题亟待解决。

　　石墨烯大幅提高

　　锂电池性能

　　石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能。同时它也是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料。电极材料的微观结构对其性能有很大影响，利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。

　　石墨烯作为负极材料的电化学性能在2003年已有理论方面的研究。相比于其他碳/石墨材料，石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，形成Li2C6结构，理论容量(744mAh/g)明显提高。研究者进一步通过分子轨道理论计算发现，0.7nm石墨片层间距是储锂的最佳层间距。

　　Honma等通过化学还原法获得的石墨烯在溶剂中易团聚，制备出厚度为3—7nm(10—20层)的石墨烯，作为锂离子电池的负极材料在50mA/g电流密度下，首次循环能达到540mAh/g的可逆比容量，不过材料的循环性能差，在20次循环后，可逆比容量下降至290mAh/g。

　　有研究者尝试直接将氧化石墨烯抽滤成膜，再进行化学还原，从而获得石墨烯薄膜，膜的厚度在7—10μm。

　　这种方法的优点在于避免使用粘结剂，简化了组装电池操作，提高了整个电池的比容量。但由于石墨烯的取向作用，这种方法会形成紧密有序的石墨烯片层结构。在这种致密结构中，锂离子须绕过整个片层平面才能到达片层间的储锂空间，离子在电极材料中的传输距离大大增加，锂离子的扩散速率降低。因此，倍率性能差是这种石墨烯膜电极材料的最大缺点，并无实际应用价值。

　　为进一步提高石墨烯膜的电化学性能，有研究者利用化学气相沉积法获得直接垂直排布在集流体上的石墨烯结构。这种垂直分布的结构更有利于锂离子和电子的传输和扩散，同时也因免去使用粘结剂和导电添加剂而简化了电池组装步骤。

　　在1/3C的电流密度下，材料的脱锂比容量为380mAh/g，但其首次循环库仑效率仅为50%。其原因可能是石墨烯具有的大的比表面积导致其与电解质接触面积变大，形成SEI膜的不可逆反应造成材料的不可逆容量增大。

　　通过热膨胀氧化石墨的方法能有效避免化学还原法造成的石墨烯团聚堆积的现象，获得厚度约4层，比表面积为492.5m2/g的石墨烯。

　　在100mA/g的电流密度下首次循环的脱锂比容量高达1264mAh/g，且循环性能良好，40次循环后容量保持在848mAh/g。即使在高电流密度下在(500mA/g)其比容量也能保持在718mAh/g。其电化学性能的提高可以归因于石墨烯片的层间距和比表面积的增大。

　　诸多问题有待解决

　　碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量(744mAh/g)，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近，甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。

　　目前，已有研究者通过探索氧化石墨烯的氧化度以及最终获得的石墨烯片层厚度与电化学性能的关系，来解释石墨烯的储锂特点。研究数据证明，石墨烯的层数越少，材料的可逆容量越大。

　　由于石墨烯单片之间具有较强的范德华力，在没有任何保护剂存在的条件下，石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌，这对石墨烯的应用产生了一定的障碍。

　　石墨烯作为锂离子电池负极材料时，有一个明显的特点就是首次库伦效率较低，嵌入的锂离子只能部分脱出，直接导致正极材料活性下降，从而使电池达不到设计容量。现有的研究表明，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差，并不能取代目前商用的碳材料直接作为锂离子电池负极材料使用。这主要是由于石墨烯较大的比表面积会导致材料与电解质接触面积大，材料中存储的锂离子与电解质分子会发生不可逆反应形成SEI膜。

　　同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降。

　　此外，石墨烯特殊的结构使其具有较大的比表面积。较大的比表面积有利于材料电化学性能的发挥，但同时也会降低材料的振实密度，从而降低电池的能量密度。

　　尽管，石墨烯独特的物质结构和优异的电化学性能，使其在锂离子电池领域具有良好的应用前景，也使资本市场上的炒作不断。但是，目前石墨烯仍然存在制备和应用等方面的技术困难，使其距锂离子电池领域的实际应用还有较大的距离。

　　此外，石墨烯片层极易聚集堆积成多层结构，从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势。

　　(作者 单位为上海交通大学化学工程系电化学与能源技术研究所)