锂硫电池的基础技术

    日本文部科学省为削减温室气体制定了研究开发战略，科学技术振兴机构（JST）在该战略的指引下正在推进“尖端低碳化技术开发（ALCA）”，2016年2月召开了有关该项目的开发领域之一“新一代蓄电池”的技术说明会。日本东北大学和关西大学通过演讲介绍了旨在实现锂硫（LIS）电池的新基础技术的开发情况。
    作为“后锂离子电池”的有力候补而在积极研发的是LIS电池。此次说明会上介绍了多项为实现LIS电池而正在开发的基础技术。其中之一是日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构的教授折茂慎一和讲师宇根本笃领导的研发小组所开发的固体电解质。其电解质采用络合氢化物，在LIS电池上的应用备受期待。
    LIS电池是正极材料采用硫、负极材料采用金属锂的电池。硫作为正极材料的理论容量密度约为1670mAh/g，是锂离子电池正极材料常用的三元材料的6倍以上。另外，金属锂作为负极材料的理论容量密度为3861mAh/g，是锂离子电池常用的负极材料碳（372mAh/g）的约10倍。能量密度有望较目前的锂离子电池大幅提高。
    不过，LIS电池存在的问题是，如果电解质采用锂离子电池常用的有机电解液，则电池容量会随着充放电循环显着减少。在电池的充放电反应过程中生成的硫与锂的中间体化合物会溶到电解液中，在负极侧发生反应，导致用于充放电的硫的数量大幅减少。
    改变电解质或碳材料
    对此，考虑的对策之一是，利用比液体稳定的固体电解质来防止硫溶出。东北大学的研发小组正在开发可用于这种固体电解质的络合氢化物。
    该研发小组之所以着眼于络合氢化物，是因为这种物质用于电池时的稳定性较高。宇根本介绍说，“此前硫化物和氧化物作为固体电解质被广泛研究，虽然有离子导电度非常高、可以用于电池的类型，但具备电池工作所需的稳定性的类型并不多”。　　络合氢化物是指，由金属阳离子M（Li+、Na+、Mg2+等）和络阴离子（M‘H）n〔（BH4）-、（NH2）-、（AlH4）-、（AlH6）3-等〕构成的M（M’H）n物质。在150℃的高温下也不容易热分解，构成元素可以使用轻元素，只需在室温下单轴加压即可制造精密的电解质。不过，离子导电度较低，工作温度高。
    例如，目前的电解液离子导电度为10-2S/cm以上（室温）。而络合氢化物之一的硼氢化锂（LiBH4）在390K（约120℃）温度下的离子导电度为2×10-3S/cm以上，在室温下约为10-7S/cm（图1、2）。该研发小组通过将BH4离子〔（BH4）-〕的一部分换成碘离子，将室温下的离子导电度提高到了10-5～10-4S/cm左右。不过，宇根本称，“要想实现与目前的锂离子电池相同水平的能量密度和输出密度，需要提高至10-3S/cm左右”。该研发小组除了LiBH4以外，还在探索其他多种络合氢化物。Li2B12H12（在60℃下为10-4S/cm左右）以及LiNH2和LiBH4的化合物等也是候选。

    图1：试制的块状全固体锂硫电池的性能评测

    东北大学教授折茂等人的研发小组开发。正极采用硫，容量密度高达800mAh/g（第20次）。

    图2：试制的块状全固体TiS2/Li电池的性能评测

    东北大学教授折茂等人的研发小组开发。正极采用TiS2，以0.2C能反复充放电300次以上。
    实际上，该研发小组运用络合氢化物耐热性高的特性，与日立制作所共同开发了可在温度较高的发动机舱内使用的锂离子电池的基础技术。将该技术用于锂离子电池，在150℃的高温下也能维持理论容量90％的容量（图3）。

    图3：实现高耐热锂离子电池的基础技术

    东北大学教授折茂的研发小组与日立制作所共同开发。左为电池结构。右为电池电压与电池容量的关系。利用新技术（①＋②）可确保理论容量90％的电池容量。
    其中的重点是，通过把络合氢化物LiNH2与LiBH4的混合物层夹在正极层与固体电解质层之间，防止了二者之间伴随充放电时的体积变化而发生的剥离现象。另外，在作为正极材料使用的三元活性物质的粘合剂中采用了Li-BTi-O（锂-硼-钛-氧）类氧化物，防止了正极材料与LiBH4接触发生分解反应。
    另外，为了防止LIS电池的硫溶出，关西大学化学生命工学部教授石川正司和副教授山县雅纪领导的研发小组开发的方法是，改变利用正极而非电解质吸附硫的碳材料。山县称，“如果使用具备1nm以下直径细孔的碳材料，流入细孔中的硫就不容易出来”，由此能防止硫随着充放电循环而减少。
    该研发小组除了这种碳材料外，还通过为硫正极粘合剂使用海藻酸钠提高了LIS电池的输出功率。采用海藻酸钠的一种——海藻酸镁作为粘合剂使用。利用海藻酸镁将硫-活性炭复合活性物质与导电助剂乙炔黑凝固到一起，制成正极材料。负极材料采用锂金属、电解质采用某种离子液体（仅利用阳离子和阴离子等离子构成的低熔点盐）试制的LIS电池，以0.5C充放电循环15次后，维持了约900mAh/g的高容量。采用其他离子液体作为电解质，还有充放电循环70次后仍能维持约900mAh/g高容量的类型，以及可以在2.0C下作为电池动作的类型。